Б. Проявления спин-орбиталыюго взаимодействия

После такого, хотя и весьма упрощенного, но достаточно громоздкого обоснования можно обсудить те следствия, которые определяются спин-орбитальным взаимодействием. Рассмотрим сначала простой пример.

Пусть имеется одноэлектронный атом, для которого, как следует из (6), оператор #_so будет очень простым: #_s0 = ?/•$. В отсутствие этого оператора бесспиновое уравнение Шредингера сводится к задаче о водородоподобном атоме, решениями которой являются функции.

(о₅ — спиновая функция: либо а, либо Р), а собственными значениями (связанных состояний) невозмущенного оператора — величины.

При этом ради простоты принято, что ядро находится в начале системы координат, и использована атомная система единиц. Операторы / и s не действуют на радиальную функцию R_n /, так что при дальнейшей записи ее можно опустить, и использовать обозначение |/, т для произведения У/_т а₅. Кроме того, оператор Is = l_xs_x + l_ys_y + Ijs_z можно представить через операторы повышения-понижения (см. п. б § 2 гл. II):

(/_± = 1_Х ± Н_у, s_± = s_x± is_y). Все операторы, стоящие в правой части этого равенства, не выводят функции |/, т s^> за пределы пространства функций с одним и тем же / и не меняют спинового квантового числа s = ½. Они меняют лишь т и s_z.

Оператор ?/*s можно рассматривать как возмущение V исходного оператора Г амил ьтона Н₀. При заданных / и s функции |/, т s^>

отвечают одному и тому же значению энергии, т. е. вырождены. Для того, чтобы найти правильные (по теории возмущений) функции нулевого приближения, необходимо записать линейные комбинации Ф* = 2) ^ck, m, s_! 11, м; s_z >, составить систему линейных уравнений.

и найти ее решения. Чтобы не загромождать текст общими выкладками, положим / = 1. Тогда т = 1,0, -1 и имеется 6 базисных функций |1, 1; s^>, [1,0; $г> и |1, -1; s^>, причем s_z = ±½. Согласно результатам § 2 гл. И имеем:

что приводит к следующей матрице оператора возмущения:

Определение ее собственных значений и коэффициентов c_k._ms дает следующие выражения для правильных функций нулевого приближения и соответствующих поправок первого порядка к невозмущенной энергии Ец

Нетрудно убедиться, что функции ф, являются не только правильными функциями нулевого приближения, но и точными собственными функциями оператора Н₀ + H_so (после умножения их на одну и ту же радиальную функцию R_n> /). Кроме того, функции <�р₂, Фз, Ф4 и Фз не являются собственными для операторов /₂ и $₂, т. е. несмотря на симметрию поля, в котором находится электрон, в этих состояниях проекция углового момента не сохраняется. Можно проверить, однако, что эти функции являются собственными для операторов полного момента

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном^{-состоянии} приводит к расщеплению вырожденного уровня на два: Eq + §/2 и Eq — первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента у = 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = ½. Нетрудно заметить, что эти значения у равны соответственно / + 5 и / - 5, т. е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов (см. п. д § 2 гл. II). Величина расщепления равна 31=/2 и зависит, очевидно, от постоянной спинорбитального взаимодействия. Коль скоро? есть некоторое среднее от величины, пропорциональной l//?,?, то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т. е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно «атомный» характер. В то же время следует учесть, что 5-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают.

В целом постоянные спин-орбитального взаимодействия зависят от заряда ядра, а также от главного п и орбитального / квантовых чисел: §"/. Можно прямым вычислением показать, что в водородоподобных атомах ZVw³. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами, и зависимость от Z и п становится не столь резко выраженной и более сложной. В любом случае спинорбитальное взаимодействие наиболее велико для электронов внутренних оболочек тяжелых атомов, а в молекулах — для электронов внутренних оболочек атомных остовов, что позволяет и для молекул характеризовать величины этого взаимодействия с помощью атомных постоянных.

Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень ²Р расщепляется на два: ²Ру2 ^и 2^½- У Na (Z = 11, п = 3) это расщепление составляет ~17 см^-1, у К (Z* 19, п = 4) ~58 см, тогда как у Cs (Z = 55, п = 6) оно достигает уже величины 554 см^-1. У атомов галогенов эти расщепления для wp-электронов еще больше, а постоянные ?"/ для F 272 см" ¹, для С1 587 см^-1, а для I 5060 см^-1. При таких больших величинах квантовые числа L и S, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/,) и момент импульса всей системы в целом.

i >•.

Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплетностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синглетными состояниями (так называемая фосфоресценция). Интенсивность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе.

Выше оператор спин-орбитального взаимодействия был записан в виде, включавшем спиновый магнитный момент электрона и орбитальные моменты электронов относительно различных точек пространства. Без сомнений, этими членами не исчерпываются все слагаемые этого оператора: в него должны быть включены операторы, отвечающие взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер с орбитальными магнитными моментами электронов и ядер. Однако, поскольку получаемые при этом выражения обратно пропорциональны массам частиц, фигурирующих в таких слагаемых, то соответствующие члены будут приводить к заметно меньшим расщеплениям, обуславливающим наряду с другими факторами сверхтонкую структуру энергетического спектра. Так, оператор спин-орбитального взаимодействия электронов и ядер имеет вид.

где a_ja = 2g_ap"p_B /R*_a, д_в = eh/lmc — боровский магнетон (для электрона), ц" = еЫ2т^ — ядерный магнетон (масса т_р равна массе протона) и /_а — спин ядра а. Постоянная g_a, носящая название g- фактора для ядра а, есть коэффициент пропорциональности между спином ядра, умноженным на р.", и его магнитным моментом. Связанное с Я" расщепление составляет обычно величины порядка нескольких тысячных обратного сантиметра (см^-1): например, для состояния²/^ атома Na усредненная величина а_к1= 94,5 МГц, а для состояния ²Ру2 19,1 МГц, т. е. примерно 0,003 — 0,001 см^-1.