Г. Слабое и сильное кристаллическое поле

Определение волновых функций отдельных состояний позволяет далее перейти к установлению того, как расщепляются исходные уровни при переходе к этим состояниям под влиянием кристаллического поля, которое предполагается настолько слабым, что расщепление уровней можно находить по теории возмущений. Здесь в силу вступает анализ примерно такого же типа, что и для одноэлектронной задачи, однако с той разницей, что матричные элементы возмущения должны вычисляться на двухэлектронных функциях. Не будем заниматься этими выкладками, а лишь укажем, что, например, в октаэдрическом поле^{-состояние} расщепляется на состояния *T2g и 3A2g (в порядке возрастания энергии при отрицательных лигандах), г?> - на lT2g и lEg и т. д. В целом конфигурация d2 порождает в октаэдрическом поле 11 состояний, а при учете спин-орбитального взаимодействия картина становится еще более сложной.

Если же кристаллическое поле является достаточно сильным, так что расщепления, им обусловленные, превосходят таковые от межэлектронного отталкивания, то целесообразнее в качестве начального приближения взять функции и уровни энергии каждого из электронов в кристаллическом поле и лишь потом ввести межэлектронное отталкивание как возмущение. При таком подходе начальным оказывается то приближение, которое уже было обсуждено в п. б. Для одного электрона появляются два уровня: t^_g и e_g, для второго — такие же два уровня. Функции для двух электронов будут иметь вид детерминантов (или их линейных комбинаций), построенных из базисных функций Xi (‘2g)'' = 1, 2, 3 и Хк (^eg)' Л = 1, 2. Как показывает теория групп, все произведения функций, преобразующихся по какимлибо представлениям группы, также преобразуются по представлению, являющемуся прямым произведением исходных. Двухэлектронные функции будут, следовательно, преобразовываться по представлениям.

Здесь справа в равенствах выписаны представления, для которых могут быть построены соответствующие антисимметричные волновые функции либо синглетных, либо триплетных состояний, что указано слева вверху у символа представления цифрой допустимой мультиплетности состояния. Представления, порождаемые каждым прямым произведением, приведены в порядке возрастания энергии соответствующих состояний (заметьте выполнение правила Хунда для каждой конфигурации).

Действительность, конечно, сложнее, чем представленные простые модели. Поэтому случаи слабого и сильного поля рассматривают лишь как предельные, на основе которых можно построить корреляционные диаграммы, связывающие уровни состояний одних и тех же типов симметрии и представляющие зависимости уровней от некоторого параметра, характеризующего переход от слабого к сильному полю. Такие корреляционные диаграммы для большого числа электронных конфигураций в полях симметрии различных точечных групп были впервые построены японскими учеными Я. Танабе и С. Сугано в 1956 г. и называются диаграммами Танабе-Сугано.