Вопрос 11 Первое начало термодинамики

Основная задача термодинамики состоит в том, чтобы найти такие величины, которые бы однозначно определяли изменение состояния термодинамической системы при переходе. Такой параметр был определен и назван внутренней энергией U системы. Внутренняя энергия является функцией состояния системы и определяется другими термодинамическими параметрами: m, p, T, V. Ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия — это кинетическая и потенциальная энергии всех атомов и молекул в системе (суммарная энергия, аккумулированная системой, за вычетом кинетической энергии движения центра масс системы и потенциальной энергии системы во внешних полях), включая и энергию частиц, составляющих сложные частицы. Ее бесконечно малое изменение обозначается dU и принимается положительной, если U возрастает.

Для циклических процессов в изолированных системах .

Макроскопическая работа. Пусть дана простая термодинамическая система с двумя степенями свободы, т. е. ее внутреннее состояние определяется двумя параметрами, например Р и V. Например, пусть дан газ, заключенный в цилиндрический объем с поршнем. Сила, создаваемая давлением p газа на поршень площади S, равна pS, а работа по перемещению поршня на расстояние dх: А = pSdх, или А = pdV. Принято считать, что если работа совершается над системой, то знак А должен быть отрицательным.

Чтобы от элементарной работы А перейти к работе для конечного процесса, надо вычислить интеграл Такое вычисление возможно только тогда, когда давление является определенной функцией объема V. Между тем, согласно уравнению состояния, р зависит не только от V, но и от Т. Меняя в ходе процесса различным образом температуру системы, можно квазистатически перевести систему из начального состояния в конечное бесчисленным множеством способов. Каждому из этих способов соответствует своя функция р = р (V) и свое значение интеграла в формуле. Таким образом, работа, А не определяется заданием начального и конечного состояний системы. Ее величина зависит также от способа или «пути» перехода системы из начального состояния в конечное. Про величины такого рода говорят, что они не являются функциями состояния. Напротив, величины, имеющие вполне, определенные значения в каждом состоянии системы, называются функциями состояния. Такова, например, температура системы в состоянии термодинамического равновесия.

Неравновесные состояния и неравновесные процессы не возможно представить графически точками и кривыми на плоскости, так как для задания неравновесного состояния двух параметров недостаточно. Неравновесные состояния характеризуются, вообще говоря, бесконечным множеством параметров. В этом случае полная работа представляется как аддитивная величина, определяемая суммой элементарных работ изменений каждого макропараметра.

Становится ясно, что нельзя говорить, что совершается работа, если системе сообщить или отобрать у нее энергию без посредства изменения ее макроскопических параметров, или если макроскопические параметры системы меняются вследствии передачи ей теплоты.

Иными словами, характерной особенностью термодинамических процессов является то, что системе сообщается или забирается энергия только путем изменения некоторых макроскопических параметров.

Количество теплоты. Если система помещена в адиабатическую оболочку, то единственным способом изменить ее внутреннюю энергию является производство над ней макроскопической работы, что достигается путем изменения внешних параметров. (К числу внешних параметров относятся и силовые поля, в которые помещена система.) Однако если адиабатической изоляции нет, то изменение внутренней энергии возможно и без производства макроскопической работы. Так, при соприкосновении горячего и холодного тел внутренняя энергия переходит от горячего тела к холодному, хотя при этом макроскопическая работа и не совершается.

Процесс обмена внутренними энергиями соприкасающихся тел, не сопровождающийся производством макроскопической работы, называется теплообменом. Энергия, переданная телу окружающей средой в результате теплообмена, называется количеством теплоты, или просто теплотой, полученной телом в таком процессе.

В этом смысле под теплотой понимают не особую форму энергии, как в случае с потенциальной, кинетической, электрической или магнитной, но только лишь как особый вид перехода энергии из одного количества вещества в другое. Этот переход обусловлен только разностью температур и исключением любых иных вспомогательных средств.

В особом случае теплота обозначает кинетическую часть внутренней энергии и может служить энергетической мерой интенсивности хаотического движения частиц. В этом случае количество теплоты называют «тепловой энергией». Бесконечно малая энергия Q положительна, если теплота сообщается системе, и отрицательна, если — забирается от нее.

В замкнутой системе изменение внутренней энергии можно определить, измеряя поглощенную (или выделившуюся) теплоту и выполненную работу. Экспериментально установлено, что.

U = U₂ - U₁ = Q - A, (25).

и какими бы путями переход из состояния 1 в состояние 2 не осуществлялся и как бы не варьировали по величине Q и А, величина этой разности неизменна: U = const.

Разность U зависит только от начального и конечного состояния системы, а работа, А зависит еще и от пути перехода. Получается, что количество теплоты также зависит от пути перехода, т. е. от способа, каким система была приведена в конечное состояние. Это означает, что Q не является функцией состояния.

Полный запас энергии изолированной термодинамической системы есть величина постоянная: U = const; U = 0. При этом возможны превращения одного вида энергии в другой в эквивалентных соотношениях.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики запишется в виде: dU =Q - A, или Q = dU + A. (26).

Первое начало термодинамики является выражением закона сохранения энергии для процессов с участием теплоты. Работа связана с передачей энергии посредством изменения макроскопических параметров, а передача теплоты осуществляется переходом энергии молекулярного движения. Возникающие при этом изменения макроскопических параметров являются следствием изменений энергетических условий на молекулярном уровне.

Первое начало термодинамики не предсказывает направление течения процесса, но позволяет указывать, как изменяются величины, если этот процесс происходит. Если какой-либо процесс происходит, он должен удовлетворять первому началу.

Примечание. Обозначения и d указывают, что все три слагаемых являются бесконечно малыми приращениями, но dU — является полным дифференциалом, а Q и A — нет и не могут им быть. Так как dU — полный дифференциал, то U — функция состояния. А так как P, V, T — такие функции состояния, то и они являются полными дифференциалами. В любой отношении функций состояния можно говорить о ее «запасе» в каждом из состояний.