Различные типы молекулярных орбиталей

Полученные в предыдущем параграфе результаты для молекулы воды позволяют дать более детальный анализ структуры молекулярных орбиталей, который, в свою очередь, приводит к достаточно общим заключениям об их возможных типах.

а. Орбитали симметрии и эквивалентные орбитали.

Получаемые при решении хартри-фоковской задачи молекулярные орбитали для системы с замкнутыми оболочками, каковой и является молекула воды в основном состоянии, обладают той особенностью, что они преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Конфигурация основного состояния молекулы Н20 может быть записана как 1д, 2 2а 1?>, 2, где орбитали, как это обычно принято, обозначены непосредственно символами неприводимых представлений (только не прописными, а строчными буквами, что всегда делается для одноэлектронных функций), тогда как орбитали одного и того же типа различаются своими номерами: 1а₍ и 2аj. Характерной чертой таких орбиталей является то, что в каждую из них входят, как правило, базисные (атомные) орбитали всех центров, по крайней мере тех из них, которые переходят друг в друга при операциях симметрии точечной группы. При этом выше уже отмечалось, что из базисных орбиталей можно построить сначала орбитали симметрии о, (типа Xi ⁺ Х2 ^и Xi ~ ХгХ ^а потом из них — молекулярные орбитали ф.

Итак, для молекулы воды орбиталями, входящими в хартрифо ко вс кую волновую функцию основного состояния, будут следующие:

где нумерация орбиталей х_; отвечает (7.2.8), первый индекс у с_(а — номер молекулярной орбитали, второй — номер соответствующей орбитали симметрии. Каждая из молекулярных орбиталей (1) входит в слейтеровский определитель дважды: со спин-функцией, а и со спинфункцией (3. Коль скоро такой определитель не изменится при любом ортогональном преобразовании молекулярных орбиталей (с точностью до числового множителя, по модулю равного единице), то можно задаться целью перейти от ф, к другим орбиталям с другими свойствами симметрии, например, к таким, которые при операциях симметрии переходят друг в друга. И то, как это можно сделать конкретно, показывает следующее рассуждение.

Пусть для группы C_2v имеются две орбитали, г|] и Г|₂, переходящие друг в друга при операциях группы. Составив из г) j и т|2 векторстолбец Т) с двумя компонентами, можем написать:

что означает, что вектор ц при операциях симметрии группы C_2v преобразуется по приводимому представлению Г, характер которого представлен в следующей таблице:

Такое представление есть прямая сумма двух неприводимых представлений: А ®В₂ любые две функции а и й₂, преобразующиеся по этим неприводимым представлениям, позволяют построить две орбитали, переходящие при операциях симметрии друг в друга:

Коэффициент X произволен, и для того, чтобы преобразование было ортогональным, нужно потребовать выполнения условия.

где учтено то, что и Ь₂ нормированы и взаимно ортогональны. Считая X вещественным, сразу же находим, что X = ±1. Следовательно, с точностью до нормировочных множителей (равных в данном случае l/-Jl):

Возвращаясь вновь к орбиталям (1) и используя для построения г|, орбитали 1а| и 16₂, получим

где с₁₂ = с₁₂/с_и, с₁₃ = с,₃/с_п и = с^/с^. Здесь вновь г|| и ri₂ представлены в ненормированном виде.

Орбитали, преобразующиеся при операциях симметрии точечной группы молекулы друг в друга, называются эквивалентными орбиталями. Для молекулы воды эквивалентные орбитали (3) включают каждая: атомную орбиталь одного из водородов (xi или Х2) ^и линейную комбинацию орбиталей кислорода, обладающую таким же свойством эквивалентности, что и исходная эквивалентная молекулярная орбиталь, в которую она входит. Эквивалентные линейные комбинации атомных орбиталей данного центра, преобразующиеся друг через друга при операциях симметрии точечной группы, называются гибридными (атомными) орбиталями. Происхождение этого термина в данной ситуации понятно, хотя и не имеет того прямого смысла, который имеется у него в биологии. В общем же случае под гибридными орбиталями атома подразумеваются любые линейные комбинации атомных орбиталей, преобразующихся по разным неприводимым представлениям группы вращений, например s- и р-орбиталей, S-, р- и «/-орбиталей и т. п.^[1]

Следует отметить, что для построения орбиталей (3) были взяты молекулярные орбитали а и Ь₂, хотя вместо 1я| могла быть использована орбиталь 2a_t либо некоторая линейная комбинация Ц] 1а| + Ц₂2я] с фиксированными коэффициентами ц.) и ц₂— В любом из этих случаев далее возможно построить две эквивалентные орбитали типа г| ₍ и т|₂-. которым будут отвечать и две гибридные орбитали Л) и И₂, составленные из атомных орбиталей кислорода.

Обычно от гибридных орбиталей требуют, чтобы они были ортогональны друг другу. Для орбиталей.

фигурирующих в (3) и выписанных в ненормированном виде, это означает, что.

коль скоро хз, Х5 ^и Хб ^как атомные орбитали одного и того же центра взаимно ортогональны и нормированы. Конечно, такое требование накладывает дополнительное ограничение на коэффициенты, фигурирующие в выражениях для гибридных орбиталей, однако позволяет ввести некоторый новый элемент, которого в предшествующих рассуждениях не было: от гибридных орбиталей /г, и /г₂, записанных в виде (4) с пока произвольными коэффициентами, удовлетворяющими условию ортогональности (5), можно потребовать и определенной направленности. Что это означает конкретно, видно из следующего. Орбитали Х5 ^и Хб суть 2р_у и 2р₂ орбитали кислорода, имеющие при заданном г максимальные значения вдоль осей у иг соответственно. Их линейная комбинация.

где cos.

/Я + с, есть также орбиталь p-типа, максимальное значение которой достигается вдоль оси и, проходящей в плоскости уг под углом <�р к оси у. Другими словами, эта р-орбиталь направлена по оси п. Добавление к такой орбитали сферически симметричной орбитали .v-типа (т.е. хз) не меняет направленности орбитали Д, т. е. для нее сохраняется осевая симметрия относительно п с максимумом (или минимумом) на этой оси. В соотношениях (4) для орбитали й| угол ф) определяется равенством tgcp| = р/Х, а для орбитали А₂ угол ф₂ — равенством tgcp₂ = -р/Х, т. е. ф₂ = л ;

t. Это означает, что угол между осями и| и и₂, определяющими направленность орбиталей А] и А₂, равен а = л: — 2ф|. Если приравнять, например, а валентному углу, то тем самым будет введено второе условие на X и р в соотношении (5), что даст возможность однозначно (или с точностью до знака) определить эти коэффициенты, а с другой стороны, ввести такие базисные гибридные орбитали, которые будут направлены от ядра атома кислорода к протонам. Именно эти, направленные к соседним центрам эквивалентные атомные орбитали и были названы гибридными орбиталями на ранних этапах развития квантовой химии. Гибридные орбитали, определенные таким образом, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей с коэффициентами, отличными в общем случае от тех, которые получаются при построении эквивалентных орбиталей из канонических молекулярных орбиталей. Тем не менее, они могут служить удобным базисом при различных построениях решений молекулярной задачи как в одноэлектронном приближении, так и в методе конфигурационного взаимодействия. Отклонения эквивалентных орбиталей у данного центра от таких (направленных) гибридных орбиталей могут свидетельствовать о пригодности последних для построения молекулярных орбиталей в различных полуколичественных подходах, опирающихся на малые базисы.

Направленность гибридных орбиталей часто служила основанием для рассуждений о направленности химических связей, особенно при дополнительном условии, что наиболее прочные химические связи образуются по направлениям максимального перекрывания орбиталей двух соседних центров (критерий, использовавшийся при построении гибридных орбиталей Л. Полингом в начале 30-х годов). Более того, конструкции двух, трех и четырех эквивалентных орбиталей, которые могут быть построены из одной s и трех р орбиталей у данного центра и которые получили название sp, sp² и sp^ гибридных орбиталей, служили в свое время обоснованием линейного, тригонального и тетраэдрического расположения соседних атомов (заместителей) у данного центра, хотя, как следует из всего вышесказанного, не гибридизация определяет расположение заместителей, а именно расположение заместителей определяет характер гибридизации орбиталей у данного центра. В частности, прямыми расчетами было показано, что если в базисе отсутствует s-функция, то с тремя р- функциями, определяющими в конечном итоге сферическое распределение заряда у данного центра, получаются те же самые результаты для оптимального расположения четырех заместителей, например атомов водорода в метане, что и при использовании построений с гибридными орбиталями.

Вернемся теперь вновь к молекуле воды. Для определения коэффициентов в линейных комбинациях, представляющих гибридные орбитали в общем виде,.

имеются одно соотношение ортогональности два соотношения нормировки.

одно соотношение, связывающее эти коэффициенты с валентным углом. Прежде чем выписывать это соотношение отметим, что.

h и h₂ переходят друг в друга при операциях симметрии группы C_2v, откуда следует, что Y23 = Yi3> Y25 = «Yu> Y26 = Yi6> ^а соотношения (7) упрощаются до.

так что y?₅ = I/², Уп + у ²₆ = ½. Очевидно, среди всех коэффициентов в (6) остается произвольным всего лишь один. Он-то и определяется из условия.

где, а — валентный угол. Условие следует из того, что, а = л; - 2ср|,.

tg 2ср, = 2tg.

²cp,) и tgqp, = у₁₅/у,₆. Поскольку у²₅ = ½, то окончательно приходим к равенствам.

1 1 — cosa л 11 + cosa л.

Y16 = —7=—: — при asи у₁₆=-р—: — при, а г-,.

V 2 sina 2 ^2 sina 2.

тогда как у, ₃ определяется из равенств (76): у²₃ + у ²₆ = ½ (при том,.

₂. ._2 cosa ⁺ cos²a ,.

что у 15 = ½); в частности, при, а г л/2 у ,₃ =—— (ва;

sin’a.

лентный угол a < л/2 для данной задачи не рассматриваем).

Если a = л, то Yi6 = 0 (1 + cosa стремится к нулю быстрее, чем sina), а у²₅ = у²₃, т. е. у ₁₅ = ±у₁₃ = ±l/-^. Гибридными орбиталями будут.

т.е. орбитали, отвечающие случаю луз-гибридизации. Если же a = Jt/2, то y₁₆ = l/>/2, Y13 = 0 и у i5 = ±l/V2, так что.

т.е. орбитали р-типа, направленные не по осям у и z, а по биссектрисам углов третьего и второго квадрантов к протонам 1 и 2 (чему соответствует выбор знаков в правых частях выражений для h и Л₂).

Из орбиталей 2а и 1 Ь в (1) можно получить также две эквивалентные орбитали и !§ 2> которые в отличие от орбиталей г|, и т]₂ будут преобразовываться в себя при операциях е и a_xz и будут переходить друг в друга при операциях С₂ ^{и a}yz- Эти орбитали должны иметь вид.

а если потребовать, чтобы эти орбитали были ортогональны, то получится дополнительное условие X = ±1. Такие две эквивалентные орбитали будут включать от атома кислорода линейные комбинации ^сззХз ^{+ с}32Хб ^± Х4>т.е. Сзз2з- + c₃₂2/?_z ± 2р_х, т. е. вновь получаются две гибридные орбитали, переходящие при операциях симметрии группы друг в друга. Эти орбитали носят название орбиталей неподеленных пар, поскольку они направлены не к соседним центрам (атомам), а туда, где этих соседей нет, и в то же время их числа заполнения в синглетном состоянии равны двум. Можно, конечно, потребовать, чтобы эти орбитали были не только эквивалентны и взаимно ортогональны, но и построить из орбиталей 2s, 2р_х, 2р_у и 2р, такую четверку гибридных орбиталей, которая преобразовывалась бы в себя при операциях группы тетраэдра «IV (.^-гибридизация), при искажениях которого возникает группа C_2v. Тем самым можно задать некоторое «начало отсчета» для гибридных орбиталей, отклонение от которого при переходе к реальной молекуле, в данном случае — молекуле воды, определяет степень изменения характера гибридизации орбиталей атома кислорода и т. п. Нет смысла углубляться в подобные построения, поскольку умозрительный характер их достаточно очевиден, тогда как принести какую-то пользу они могут прежде всего при конкретном сравнении, сопоставлении орбитальной структуры однотипных соединений, выяснении, как меняется эта структура при изменении окружения у некоторого атома в этих соединениях и т. п.

Таким образом, в полной волновой функции, имеющей вид определителя Слэтера, возможно преобразование орбиталей (без изменения всей функции) и переход к системе эквивалентных орбиталей, порождающих, в свою очередь, систему гибридных орбиталей для каждого центра в зависимости от симметрии его окружения. Эквива;

лентные орбитали уже не являются каноническими хартри-фоковскими орбиталями, им не отвечает та или иная орбитальная энергия. Не являются таковыми для отдельного атома и гибридные орбитали, хотя часто вычисленное для атома среднее значение энергии, отвечающее электронной конфигурации с гибридными орбиталями, служит некоторой гипотетической точкой отсчета, так называемой энергией валентного состояния. Все подобные величины (типа энергии валентного состояния) допускают, как правило, довольно понятную интерпретацию при использовании базисов небольшой размерности, например, минимальных, тогда как при переходе к более точным конструкциям они теряют свою простоту и наглядность, а потому и перестают быть привлекательными. Гибридные орбитали, в частности, хороши для простейших качественных рассуждений, особенно если уметь этими рассуждениями пользоваться. Однако по мере улучшения качества приближений, например при переходе к методу конфигурационного взаимодействия, их достоинства постепенно блекнут, и при достаточно строгом анализе структуры волновых функций гибридные орбитали практически уже не используются.

• [1] Лайнус Полинг, которому гибридные орбитали обязаны своим появлением, еще в 1958 г. весьма верно заметил, что если бы орбитали придумали химики, то сначала они придумали бы именно тетраэдрические орбитали, a sи р-орбитали интерпретировали как гибридные орбитали, построенные из тетраэдрических.