Математическое описание изотермы адсорбции. 
Теория и уравнение Ленгмюра

Известно, что величина адсорбции зависит от концентрации адсорбтива (концентрации раствора или давления газа). Экспериментально определенная зависимость а от С (Р) — изотерма адсорбции — может иметь разнообразные формы.

и Раз личные формы изотерм адсорбции приведены в подпараграфе 7.1.3.

Предпринимались неоднократные попытки математического описания изотермы адсорбции, т. е. нахождения зависимости между величинами а и С при постоянной температуре. Однако до настоящего времени уравнения, которое полностью описывало бы любую из изотерм, не существует.

В области очень малых концентраций зависимость а от С описывается эмпирическим уравнением Генри: а = kC (для адсорбции из раствора) или а — kP (для адсорбции из газовой фазы), где k — коэффициент Генри — является мерой интенсивности адсорбции. Это уравнение является уравнением прямой, однако по мере увеличения концентрации реальная изотерма отклоняется от линейной зависимости (рис. 7.8).

Рис. 7.8. Соответствие эмпирических уравнений начальным участкам изотермы адсорбции.

Для описания следующего участка изотермы при увеличении концентрации, т. е. при отклонении от прямой, справедливо уравнение Фрейндлиха: а = (ЗС¹/" (для адсорбции из раствора) или й = (ЗР¹/" (для адсорбции из газовой фазы).

В этом уравнении а — удельная адсорбция, а коэффициенты (3 и п характерны для каждой системы «адсорбент — адсорбат», причем показатель степени 1 /п — всегда правильная дробь (от 0 до 1). При малых концентрациях оно переходит в уравнение Генри, а при возрастании концентрации перестает выполняться, давая завышенные значения величины адсорбции.

Оба эти эмпирических уравнения (Генри и Фрейндлиха) описывают самые начальные участки изотермы.

Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено И. Ленгмюром в 1914 г. Несмотря на ряд допущений и ограничений, это уравнение до сих пор не потеряло своего значения и продолжает широко использоваться.

Ирвинг Ленгмюр (1881 —1957) — американский химик. Теория мономолекулярной адсорбции создана им на основе работы по усовершенствованию лампочки накаливая. Ленгмюр обнаружил что если покрыть вольфрамовую нить лампочки слоем оксида тория толщиной всего в одну молекулу, то свойства лампочки как товарного продукта улучшаются, поскольку меняется способность поверхности к испусканию электронов. Исследование поверхностей и тонких покрытий, их химического поведения и взаимного влияния позволило Ленгмюру количественно описать изотерму адсорбции.

Кроме адсорбции на твердых адсорбентах, Ленгмюр описал монослой на поверхности жидкости.

В 1932 г. Ленгмюру была присуждена Нобелевская премия по химии «За открытия и исследования в области химии поверхностных явлений».

Кроме исследований адсорбции Ленгмюр внес большой вклад в развитие теории химической валентности.

Теория Ленгмюра основана на следующих основных положениях (рис. 7.9):

• • адсорбция происходит на адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу (локализованная адсорбция);
• • при адсорбции соблюдается строгое условие — на одном центре адсорбируется одна молекула, на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой (мономолекулярная адсорбция);
• • адсорбционные центры энергетически однородны;
• • адсорбционные центры независимы (силами взаимодействия адсорбированных молекул между собой можно пренебречь);
• • адсорбция носит динамический характер. В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Рис. 7.9. Модель мономолекулярного слоя по Ленгмюру

На основе этих положений Ленгмюром получено уравнение изотермы адсорбции.

Представим адсорбцию как уравнение химической реакции (рис. 7.10).

Рис. 7.10. Схематическое изображение процесса адсорбции как реакции между поверхностными центрами и молекулами адсорбтива.

Обозначим общую концентрацию адсорбционных центров аконцентрацию занятых центров (адсорбция) а, тогда число свободных центров равно а" - а.

Скорость прямой реакции (адсорбции):

Скорость обратной реакции (десорбции):

При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны:

k.

Обозначив константу равновесия адсорбции-десорбции через ^ = проведем преобразования: ^киес

и выразим величину адсорбции следующим образом:

или Полученное уравнение Ленгмюра содержит два параметра, характеризующих адсорбцию для данной пары адсорбент — адсорбат:

• b — константу адсорбционно-десорбционного равновесия (она свя;

_ дс

зана со стандартным изменением энергии Гиббса соотношением b-e ^RT);

• а" — предельную (бесконечную) адсорбцию, или, как ее часто называют, емкость монослоя, так как при заполнении всех адсорбционных центров вся поверхность адсорбента будет покрыта монослоем адсорбата — слоем толщиной в одну молекулу.

В ряде случаев, например при описании кинетики химических реакций на поверхности, уравнение Ленгмюра записывают через степень заполне- «а

ния поверхности 0 = —:

Я"

Величина 0 соответствует числу образовавшихся мономолекулярных слоев на поверхности адсорбента. Для адсорбции, ограниченной образованием одного монослоя, 0 < 1.

Уравнение Ленгмюра является уравнением мономолекулярной адсорбции и полностью описывает изотерму адсорбции на твердом адсорбенте I типа и изотерму адсорбции на границе «жидкость — газ».

Для определения числовых значений параметров b и а_ж (или Г^) используют одну из линейных форм уравнения Ленгмюра (рис. 7.11), которые легко получить преобразованием основного уравнения.

Рис. 7.11. Изотерма адсорбции в линейных координатах уравнения Ленгмюра.

Величину предельной адсорбции а_ж (или Г^) легко вычислить из отрезка, отсекаемого на оси ординат, или тангенса угла наклона графика к оси абсцисс (в зависимости от используемой линейной формы уравнения Ленгмюра).

Для ситуации молекулярной адсорбции из раствора на твердом адсорбенте из величины а^ может быть рассчитана величина удельной поверхности S.,_n. уд.

<4 Удельная поверхность обсуждалась в подпараграфе 1.5.3.

Для расчета необходимо знать площадь со, занимаемую одной молекулой в мономолекулярном слое [м²/молекулу]. Величину со можно найти в специальной научной литературе. Величина удельной поверхности равна.

Размерность величины удельной поверхности в соответствии с приведенным уравнением в СИ определяется как.

Также могут использоваться внесистемые единицы — [м²/г].

Отметим, что наиболее распространенным методом определения S_yjx твердых тел является адсорбция не из раствора, а из газовой фазы, где для расчета величины адсорбции в монослое используется уравнение полимолекулярной адсорбции — уравнение БЭТ.

?? Теория и уравнение БЭТ будут разобраны в подпараграфе 7.4.3.

При изучении адсорбции ПАВ на поверхности жидкости, которая также описывается уравнением Ленгмюра, с помощью любой из приведенных выше линейных форм (см. рис. 7.11) можно определить величину и использовать это значение для вычисления параметров адсорбционного слоя ПАВ.

ii Вычисления параметров адсорбционного слоя ПАВ, но величине приведены в подпараграфе 7.3.3.

Резюме

Теория Ленгмюра описывает образование мономолекулярного адсорбционного слоя при адсорбции на локализованных адсорбционных центрах твердой поверхности. Уравнение Ленгмюра, позволяющее вычислить предельную адсорбцию в монослое (aj), также применимо к адсорбции ПАВ на границе раздела «жидкость — газ».