Коррозия металлов

1. Причины коррозии металлов и сплавов

Коррозия — один из самых опасных врагов металла. Что это такое мы выясним в этой статье.

В переводе с латыни коррозия (или corrodere) означает «разъедать». Коррозия преследует не только металлы, но и камни, дерево, полимерные материалы. Фактически, коррозия металла — это его разрушение под влиянием внешних условий, вызванных химическими воздействиями.

Склонны к коррозии практически все виды металлов, в том числе, черные металлы. Протекать она может с различной скоростью. При этом, даже при большом опыте работы с металлопрокатом бывает довольно сложно выявить скорость протекания коррозии и динамику ее развития. Но ясно то, что скорость протекания и развития коррозии зависит от окружающих условия и характера образующих продуктов. При этом, несмотря на наличие коррозии, металл может существовать некоторое (и даже продолжительное) время.

Условно коррозию можно разделить на два вида: химическую и электрохимическую. При этом, каждый вид коррозии имеет свои признаки. Например, признаками химической коррозии являются появление ржавчины и патины бронзы. Атмосферная коррозия является видом химической. Причинами ее являются взаимодействие поверхности металла с воздухом, погодные условия. При нагревании металла наблюдается резкое динамическое развитие химической коррозии, появляется окалина.

На развитие коррозии в железе влияет наличие в нем серы, которая попадает в железо из каменного угля. Дело в том, что сера содержится в виде сульфидов, которые со временем разлагаются и выделяется сероводород. Именно сероводород и оказывает негативное влияние на металл.

Коррозия — серьезная проблема, которая оказывает огромный урон экономике. В производствах, на фабриках, во всех видах промышленности используется металл. Коррозия значительно снижает износостойкость оборудования. В результате, экономика несет большие потери. Потому как приходится либо полностью обновлять оборудование, либо заведомо закупать более прочное оборудование, что, само собой, дороже. Кроме этого, коррозия может сказаться и на качестве выпускаемой на станках продукции, так как загрязняет металл. Коррозия наносит вред не только производству. Взгляните вокруг: мосты, автомобили, самолеты, котлы, трубопроводы и многое другое. Все эти предметы общего обихода так же разрушаются от коррозии. По подсчетам, в результате разрушения металла развитые страны теряют около 3−4% валового национального дохода. Это значительная цифра. Установлено, что потери металла из-за разрушительного действия коррозии составляют около 30% годового производства. При этом, 10% металлических изделий разрушаются полностью.

Для того, чтобы избежать таких колоссальных разрушений, существуют различные способы заведомой защиты металла. Например, оцинкованная или нержавеющая сталь. Выявлено, что цинковое покрытие благотворно влияет на состояние металла и защищает его от коррозии. То же действие имеет и нержавеющее покрытие. Поэтому для металлических конструкций ответственного назначения используются только защищенные металлы. Данная защита является надежной при условии, что металлическая поверхность не имеет механических повреждений в виде царапин или трещин. В противном случае, возможно появление внутренней коррозии, например, при проникновении воздуха или влаги в трещину.

2. Механизм химической коррозии металлов

и электроны. Электрически заряженные частицы и электроны перемещаются в кристаллической решетке продуктов коррозии. Зона роста пленки связана со скоростью движения частиц. Если превалирует скорость диффузии ионов или атомов металла, то образование оксида происходит на внешней поверхности пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом.

Рис. 1 Схема процесса окисления металла по Вагнеру В большинстве случаев скорости диффузии частиц соизмеримы, и тогда зона роста находится внутри пленки. Схематично это положение изображено на рис. 1. Принято считать, что для большинства случаев основным направлением диффузии является движение атомов или ионов металла через пленку наружу, и, в меньшей степени, диффузия кислорода в обратном направлении.

Оксидные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру. Они обладают, как правило, ионной, а в некоторых случаях, и электронной проводимостью.

до Проводимость определяется движением свободных электронов.

до Движение электронов может быть обусловлено тепловой флуктуацией (п-проводимость) или перемещением связанных ковалентных электронов по вакантным местам (дыркам) валентной зоны (р-проводимость).

— число переноса электронов. Следует различать два типа направленного перемещения частиц в пленке:

движение ионов в сторону их меньшей концентрации, т. е. процесс диффузии;

перемещение ионов под влиянием электрического поля, или миграцию.

Радиус ионов металлов меньше, чем радиус иона кислорода. Поэтому металлические ионы имеют большую подвижность при диффузии и зона роста пленки сдвинута к внешней границе.

Диффузия в твердом теле при температурах ниже температуры плавления кристаллов может осуществляться по одному из двух механизмов:

движением атомов или ионов между узлами кристаллической решетки;

движением атомов или ионов через пустые узлы в решетке или по дислокациям и границам зерен.

Первый механизм (рис. 2) реализуется при образовании оксидов, ионы металлов которых имеют небольшие размеры по (рис. 3). При этом превалирует диффузия катионов металла и электронов через пленку наружу.

В соответствие с приведенными механизмами различают два типа оксидов: оксиды с избытком ионов металла по сравнению со стехиомет-рическим составом; эти оксиды увеличивают свою электропроводимость при нагреве в восстановительной атмосфере; оксиды с избытком ионов кислорода по сравнению со стехио-метрическим составом; эти оксиды увеличивают электропроводимость при нагреве в окислительной атмосфере.

3. Коррозия с водородной деполяризацией. Метод защиты

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водородной деполяризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

— при высокой активности ионов Н⁺, т. е. в растворах кислот, например, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;

— при достаточно отрицательных значениях потенциала ионизации металла, например, коррозия магния в воде или растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

Термодинамически протекание коррозии с выделением водорода возможно, если

Значения равновесного потенциала водородного электрода в зависимости от для парциального давления водорода и (последнее отвечает парциальному давлению Н₂ в атмосфере) представлены в табл. 1

Равновесный потенциал водородного электрода при 25 °C в зависимости от среды

Катодный процесс выделения водорода состоит из стадий:

— массопереноса гидратированных ионов водорода к поверхности металла;

— электрохимической стадии разряда и образования ;

— отвода от поверхности металла.

В щелочных растворах концентрация ионов крайне мала и выделение водорода происходит за счет восстановления молекул воды:

В большинстве случаев коррозия металлов происходит в растворах с высокой концентрацией и поэтому концентрационная поляризация по не наблюдается.

Главными причинами катодной поляризации является замедленная стадия электрохимического разряда или концентрационная поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообразного продукта.

Кинетика и механизм выделения являются большим и самостоятельным вопросом, в изучение и развитие которого значительный вклад внесли работы ученых научной школы академика А. Н. Фрумкина. Эти работы широко освещаются в учебниках по электрохимии. Мы приведем только краткие, основные сведения.

В широком интервале плотностей тока скорость реакции выделения описывается уравнением Тафеля. При плотностях тока меньших, чем, зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

Для многих металлов наклон в координатах равен, что отвечает механизму замедленной стадии разряда с переносом одного электрона, хотя не исключены и другие механизмы.

Константа а в уравнении Тафеля зависит от материала катода или материала инородных катодных включений в составе сплавов и численно определяется как величина перенапряжения при плотности тока, равной. Наиболее высокое перенапряжение наблюдается на свинце, ртути, кадмии, цинке.

Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода носит название газовой концентрационной поляризации. Она сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока.

На некоторых металлах выделение сопровождается процессом наводороживания. При образовании водорода адсорбированный атом водорода Н_адс поглощается металлом и диффундирует в его объем. Атомы Н_адс скапливаются внутри плоскостей и вакансий кристаллической решетки и там рекомбинируются в молекулы. Давление внутри металла увеличивается и происходит разрыв сплошности металла. Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

— большой зависимостью скорости коррозии металла от раствора;

— большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

— увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его расторения;

— возможностью появления водородной хрупкости металлов.

4. Коррозионная стойкость меди и ее сплавов. Маркировка латуней

Медь — тягучий вязкий металл светло-розового цвета, легко прокатывается в тонкие листы, хорошо проводит теплоту и электрический ток. Плотность меди равна 8,96. Общее содержание меди в земной коре составляет 0,01%. ПДК в воде составляет 0,001 мг/л.

Стандартный электродный потенциал медного электрода для процесса равен +0,52 В, а для процесса составляет +0,337 В. Таким образом, термодинамически более вероятным процессом является образование двухвалентных ионов меди. Обычно при коррозии медь переходит в раствор с образованием. Стационарный потенциал меди в растворе составляет +0,05 В, а в растворе. Поэтому медь в обычных условиях не вытесняет водород из растворов, т. е. не может корродировать с водородной деполяризацией.

В растворах комплексообразователей () или окислителей () или даже при продувании через растворы кислорода или воздуха, скорость окисления меди существенно увеличивается (табл.1).

Влияние аэрации кислорода на скорость коррозии меди в кислотах

Окислительные кислоты, такие, как азотная и хромовая, даже разбавленные, вызывают коррозию меди и медных сплавов.

Способность к пассивированию у меди выражена слабо. В атмосферных условиях медь устойчива, на ее поверхности создаются защитные слои типа. Более 50% меди используется в электротехнической промышленности, 30−40% - для изготовления сплавов, а остальная часть — для изготовления теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов.

Медь со многими металлами дает твердые растворы. Поэтому структура медных сплавов в основном однородна. Медь сообщает сплавам термодинамическую устойчивость. Для медных сплавов характерны те же основные условия протекания коррозионного процесса, что и для чистой меди: они достаточно устойчивы в солевых растворах и в разбавленных неокислительных кислотах. Медь может применяться в промышленности в производстве формалина в колоннах дистилляции, если формалиновые смеси не содержат муравьиной кислоты и в аппараты не попадает воздух. В кипящей смеси формальдегида, воды и метилового спирта скорость коррозии меди не превышает 0,05 мм/год. Медь имеет температуру плавления 1083 °C и не является жаростойким материалом. Однако в некоторых конструкциях она эксплуатируется при повышенных температурах.

Легирование меди другими компонентами может существенно изменить скорость газовой коррозии сплава. Наиболее сильно повышается стойкость меди к газовой коррозии при легировании ее бериллием (до 2,5%), магнием (до 5%) и алюминием (до 5%) (рис.1). Для работы при высоких температурах до 900 °C применяют алюминиевые (до) и бериллиевые бронзы.

Латуни — это сплавы меди с цинком (до). Специальные латуни дополнительно легируются и др.

Специальные латуни по коррозионной стойкости не уступают меди.

Введение

в простую латунь алюминия, марганца или никеля повышает стойкость сплава к атмосферной коррозии, а введение кремния — в морской воде. Механические свойства, химический состав и области применения латуней и бронз даны в табл.2

Рис. 1 Влияние добавок магния, бериллия и алюминия на скорость окисления меди на воздухе при 800° С.

Латуни широко применяются в качестве материала для труб конденсаторов в паросиловых установках, особенно для корабельных конденсаторов, охлаждаемых быстро протекающей морской водой.

Для простых латуней характерен вид коррозии, который называется обесцинкованием. Латунь на отдельных участках поверхности подвергается специфическому разрушению, в результате которого возникает рыхлый слой меди. Вначале в раствор переходят одновременно цинк и медь. Затем ионы меди вторично выделяются из раствора, а образовавшийся осадок меди, выполняя роль добавочного катода, ускоряет электрохимическую коррозию латуни. В результате в раствор переходят ионы цинка, и с течением времени коррозия распространяется так глубоко, что приводит к образованию сквозных повреждений. Если процесса обесцинкования не происходит, то скорость разрушения латуней в морской воде невелика и составляет .

Для уменьшения обесцинкования латуней сплав дополнительно легируют оловом, никелем, алюминием, а чаще всего мышьяком в количестве .

Латуни в условиях эксплуатации склонны к коррозионному растрескиванию. Это явление наблюдается при наличии в атмосфере аммиака или сернистого ангидрида, а также в растворах, содержащих аммиак, комплексные аммиачные или цианистые соли. Дополнительное легирование латуней небольшими добавками кремния (0,5%) повышает их стойкость к коррозионному растрескиванию. Кремнистые латуни, содержащие не более при, обладают хорошими механическими и технологическими свойствами.

Для изготовления теплохимических аппаратов чаще всего применяют латуни марок с содержанием марганца и с содержанием олова. Латунь стойка в морской воде, поэтому ее называют «морской латунью» или «адмиралтейским металлом» .

Бронзами называют сплавы меди с оловом, а также с алюминием, кремнием, марганцем и т. д.

Оловянистые бронзы содержат не более, чаще —. Они представляют собой твердые растворы. Оловянистые бронзы имеют хорошую коррозионную устойчивость в разбавленных минеральных неокислительных кислотах, в морской воде, в щелочных растворах (исключая аммиачные). Они имеют хорошие антифрикционные свойства и обладают прекрасными литейными качествами.

Алюминиевые бронзы содержат до и имеют однофазную структуру. Эти бронзы стойки в разбавленных растворах кислот, в том числе в соляной, фосфорной, уксусной, лимонной и многих других органических кислотах. Особенно высокой коррозионной стойкостью отличается алюминиевая бронза с содержанием 9,8% А1 и алюминиевая бронза, содержащая дополнительно 4% железа (Бр.АЖ9−4).

Кремнистые бронзы могут содержать до 15% кремния, но только при содержании кремния до 3−4% сплав имеет структуру твердого раствора.

В химической промышленности применяются кремнистые бронзы, дополнительно легированные марганцем (Бр.КМцЗ-1) и никелем (Бр.КН1−3). Они используются для изготовления аппаратуры, работающей под давлением, а также для реакторов взрывоопасных веществ, так как такие бронзы не дают искр при ударе.

5. Изолирующие покрытия, их применение для защиты от подземной коррозии

химический коррозия металл аэрация защита

Битумные покрытия.

Для зашиты трубопроводов от коррозии применяются битумы по ГОСТ 9812–74. Они получаются окислением остаточных продуктов прямой перегонки нефти или их смесей с асфальтами и экстантами масляного производства. Использования продуктов крекинга для производства этих битумов не допускается. Наполнителями называются материалы вводимые в состав изоляционных мастик для придания им структурной и механической прочности. Это особенно важно при формировании покрытия облива в машинах. Малая вязкость мастики ограничивает возможность наращивания слоя необходимой толщины, а хрупкость при отрицательных температурах приводит к трещинообразованию. Наполнители вводимые в битумные мастики, подразделяются на минеральные и полимерные. Добавка минеральных наполнителей улучшает элостичные и пластичные свойства.

Введение

20% известняка в битум примерно в два раза превышает предельную вязкость. Основными требованиями, предъявляемыми к минеральным наполнителям битумных мастик, являются тонкодисперсность, низкая влагостойкость гидрофобность, устойчивость к воздействию различных агрессивных сред, способность смачивания битумом.

Пластификаторы. Основное назначение — повышение пластичности изоляционной мастики при отрицательных температурах. В качестве пластифика торов битумных мастик применяют зеленое и осевое масло. Масло зеленое (ГОСТ 38−1 140−77) — продукт пиролиза нефтепродуктов Масло осевое (ГОСТ 610−72) — неочищенные смазочные масла, изготавливаемые из продуктов прямой перегонки нефти.

Грунтовки. Битумные грунтовки изготовляют из битума, растворенного в бензине в соотношении 1:3 по объему или 1:2 по массе. Составы битумных грунтовок зависят от сезона нанесения.

Мастики битумные. Битумную мастику можно изготавливать в заводских условиях и непосредственно на трассе стоящегося трубопровода в битумоплавильных установках с механическим смесителем или в передвижных котлах, а также на стационарных установках в условиях изоляционных баз строительно-монтажных управлений. Битумно-резиновые мастики /ГОСТ 15 836−79/ готовятся в заводских условиях из обезвожженного битума и просушенной резиновой крошки путем продувки через смесь этих продуктов перегретого пара в течение 60−90 минут при температуре 200−400°С. Для розлива мастики температуру понижают до 160−180°С

Нанесение битумных покрытий. Важнейшим условием, определяющим качество защитного покрытия и продолжительность срока его службы, является соблюдение технологического и температурного режимов в процессе изготовления мастики и нанесение ее на трубы. Толщина наносимого битумного слоя, сплошность и прилипаемость его степень пропитки армирующей обмотки в основном зависят от вязкости битумной мастики, которую регулируют измерением температуры в ванне в зависимости от температуры окружающего воздуха. Битумную мастику наносят по периметру и длине трубопровода ровным слоем заданной толщины, без пузырей и посторонних включений. Слой армирующей обмотки из стеклохолста и наружная обмотка должны накладываться на горячую мастику по спирали с нахлестом и определенным натяжением, исключающим пустоты, морщины и складки и обесточивающим непрерывность слоя и необходимую толщину защитного покрытия. Изоляционные работы в зимнее время в трассовых условиях разрешается проводить при температуре воздуха не ниже -25^оС. Нанесение защитных покрытий на основе битумных мастик непосредственно на месте укладки трубопровода (изоляция сварных соединений, исправление мест повреждений) во время дождя и снега запрещается. Поверхность изолируемого трубопровода перед нанесением грунтовки не должна иметь заусенцев, задиров, брызг металла, шлака.

Эмаль — этинолевое покрытие. Применяемое для изготовления защитных труб и емкостей эмаль-этиноль представляет однородную массу, состоящую из пленкообразующего материала — лака этиноль и наполнителя — хризотилового асбеста. Для изоляции трубопроводов, прокладываемых на участках, где отсутствуют блуждающие токи, в состав эмали этиноль может быть введен литейный графит. Плотность эмали этиноль при 20 °C составляет 1,65−1,75. Толщина эмали этинолевого покрытия, соответствующего весьма yсиленному типу, должна быть не менее 0,6 мм. Покрытие наносится в условиях трубоизоляционных баз.

Стеклоэмалевые покрытия. Стеклоэмалевые покрытия обладают высоким сопротивлением на истерание, устойчивы к воздействию различных агрессивных сред, к почвенной коррозии и высоким температурам. Стеклоэмалевое покрытие состоит из одного слоя грунтовой и трех слоев покровной эмали. В качестве грунта применяют смесь состоящую из 70% грунтовой эмали марки 2015 и 30% грунтовой эмали марки 3132 (ГОСТ 26−01−198−70). B качестве покровного слоя используют эмаль марки 105T (ГОСТ 26−01−198−70).

6. Электрохимические методы исследования коррозии. Токовый показатель коррозии: определение и расчет

В большинстве случаев скорость коррозийного процесса, изменяясь во времени при, рано или поздно стабилизируется. Это происходит по следующим причинам:

— стабилизации поверхностной концентрации адсорбированного вещества;

— достижение постоянной толщины поверхностной окисной пленки;

— перераспределения легирующих элементов в поверхностном слое сплава и др.

При нахождении зависимостей потенциал обычно изменяют скачкообразно. Величина скачка потенциала .

Время выдержки электрода при каждом значении потенциала зависит от состояния поверхности металла: в активной области, где стабилизация поверхности происходит быстро, время .

В пассивной процессы протекают очень медленно, время выдержки составляет. Существует три способа получения кривых :

1. Всю кривую в заданном интервале потенциалов снимают на одном электроде;

2. Для получения каждой точки при определенном потенциале берут отдельный электрод;

3. Исследуемый интервал значений потенциалов делят на определенные характерные области, в каждой из которых соответствующий участок кривой снимают на отдельном электроде.

Первый способ — наиболее производительный.

Второй — используют в том случае, если после выдержки при каждом заданном значении необходимо вынуть электрод и изучить его поверхность другим методом. Для опыта при следующем значении потенциала берут другой электрод.

Третий — применяют в том случае, когда нельзя снять всю кривую на одном электроде потому, что изменение поверхности в одной области потенциалов сильно влияют на поведение электрода в более положительных областях потенциала. Кривые применяются также для изучения влияния ингибиторов коррозии на скорость анодного растворения металлов. Было установлено, что действие ингибиторов-окислителей эквивалентно анодной поляризации, поэтому стационарная поляризационная кривая полученная потенцио-статическим методом совпадает с зависимостью скорости коррозии от потенциала устанавливающегося при введении в раствор различных ингибиторов различных концентраций. При медленной стабилизации процессов и необходимости охватить измерениями широкую область потенциалов, получение кривых занимает длительное время (до нескольких суток), что снижает производительность исследований. Кроме того, при длительной поляризации возможны нежелательные процессы, приводящие к изменению состояния поверхности и искажающие картину исследований. Поэтому применяют метод снятия нестационарных кривых со скоростями изменения от сотых долей в/ч до десятков в/ч. Такие измерения называются медленными. Такие кривые получают двумя способами:

1. вручную изменяют одинаковыми скачками (по), дают одинаковую выдержку по времени ().

2. используют автоматическую развертку потенциала для его непрерывного смещения с заданной скоростью.

Второй более удобен и чаще применяется. Чем медленнее развертка, тем более четко выражены все характерные точки кривой.

Задача № 7 Вывести соотношение между глубинным показателем скорости коррозии (мм/год) и массовым показателем

— плотность металла,

— массовый показатель коррозии,

Задача № 8 Определить будет ли медь корродировать в деаэрированном растворе с образованием и .

Каков ее потенциал?

Медь будет корродировать в том случае, если ее потенциал, будет меньше потенциала водорода, Анод: Катод:

— активность ионов ,

— давление водорода,

поэтому коррозии не будет. Потенциал меди +0,34В

Задача № 9 Определить удовлетворяют ли условию сплошности пленка оксида меди. Плотность меди составляет; плотность оксида меди

Пленка оксида сплошная, если выполняется условие

— объем оксида

— объем металла

— молярная масса оксида

— число атомов металла в молекуле оксида

— плотность оксида

— атомная масса меди

— плотность меди

оксид сплошной

химический коррозия металл аэрация защита

1. Семенова И. В. Коррозия и защита от коррозии: учебник / И. В. Семенова, А. Н. Хорошилов, Г. М. Флорианович. — М.: Физматлит, 2006. -376 с.

2. Экилик В. В. Теория коррозии и защиты металлов: учеб. пособие / В. В. Экилик. — Ростов н/Д.: РТУ, 2005. -176 с.

3. Мурашова И. Б. Коррозия и защита металлов: учеб.-метод. пособие / И. Б. Мурашова, Т. Н. Останина, В. Ф. Лазарев и др.- Екатеринбург: УПИ, 2007.-80 с.