Мышьяк. 
Пищевая химия. 
Наличие металлов в продуктах

Физические и химические свойства

Мышьяк As, порядковый номер — 33, атомная масса — 74,9, плотность мышьяка — 5,7 г/см³. В кристаллическом состоянии мышьяк серого цвета. Он возгоняется при температуре 613 °C, и это свойство используется в течение многих лет в методе Марша и других количественных определениях мышьяка. Степени окисления мышьяка 3'; 0; 3*; 5⁴.

Соединения. Наиболее распространенными неорганическими соединениями мышьяка являются оксид мышьяка (III) AS2O3 и оксид мышьяка (V) AS2O5. Другими важными соединениями мышьяка являются хлорид мышьяка (III) и различные соли, такие, как арсенат свинца, ацетарсенат меди, а также газообразное водородное соединение — арсин (AsH₃). Из органических соединений интерес представляют арсаниловая, диметилсаниловая и какодиловая кислоты.

Токсичные соединения мышьяка классифицированы следующим образом:

• — неорганические соединения мышьяка (соединения трехвалентного мышьяка, оксид мышьяка (III), арсениты. арсенаты);
• — органические соединения мышьяка;
• — арсин.

Неорганическое соединение трехвалентного мышьяка — трихлорид мышьяка А$С1э. Применяется в производстве керамики и хлорсодержащих соединений мышьяка.

Триоксид мышьяка AS2O3 служит исходным продуктом для получения всех производных мышьяка, в том числе элементарного. Применяют в стекольной промышленности и в качестве инсектицида или фунгицида.

Распространение. Мышьяк широко распространен в природе, в горных породах преимущественно в сульфидных рудах, откуда мигрирует во все объекты биосферы. В горных породах мышьяка содержится 1,3−2 мг/г. Наиболее распространен арсенопирит FeAsS.

Мышьяк присутствует в биосфере главным образом в виде оксида мышьяка, арсенитов, арсенатов и органических соединений.

Наиболее мощными источниками загрязнения среды мышьяком являются атмосферные выбросы электростанций, металлургических производств, медеплавильных и других предприятий цветной металлургии, промышленные сточные воды, мышьяксодержащие пестициды (ацетарсенит меди, арсенат кальция и др).

Использование фосфорных удобрений увеличивает естественный уровень мышьяка в почве. Применение фосфатной муки как удобрения, а также некоторых дезинфицирующих средств может привести к накоплению значительных количеств мышьяка В отсутствие промышленных или сельскохозяйственных загрязнений в почвах содержится от 1 до 40 мг/кг мышьяка. Поступление мышьяка в растения зависит не только от концентрации в почве, но также от вида растений и природы почвы.

При отсутствии значительных загрязнений содержание мышьяка в хлебных изделиях составляет до 2,4 мг/кг, фруктах — до 0,17 мг/кг, напитках — до 1,3 мг/кг, мясе — до 1,4 мг/кг, молочных продуктах — до 0,23 мг/кг. В морских продуктах содержится больше мышьяка, обычно на уровне 1,5−15,3 мг/к.

Мышьяк присутствует почти во всех пресных водах. Однако в питьевой воде из различных источников уровень содержания мышьяка определяется природой залегающих пород.

В большинстве районов мира среднее содержание мышьяка в речной воде составляет примерно 0,5 мкг/ш, при этом может колебаться от 0 до 0,2 мг/л, в минеральных термальных водах — 70−300 мг/л. В США предельно допустимое содержание мышьяка в питьевой воде установлено на уровне 0,01 мг/л.

В отдельных источниках минеральных и термальных вод содержание мышьяка часто превышает существующие стандарты и может составлять от 0,5 до 1,3 мг/л. Регулярное использование такой воды в домашнем хозяйстве может привести к избыточному поступлению мышьяка в организм и вызвать симптомы хронического отравления мышьяком.

В отдельных районах мира наблюдается избыточное потребление мышьяка из-за его высокого содержания в питьевой воде. В Аргентине наблюдалось хроническое региональное отравление мышьяком, вызванное потреблением питьевой воды, содержащей от 1 до 4 мг/л AS2O3. Аналогичная ситуация наблюдалась в Чили и на Тайване, где употребление колодезной воды, содержащей 0,6 мг/л мышьяка, привело к локальным хроническим отравлениям.

Исследования, проведенные в Чехословакии в районе электростанции, работающей на каменном угле, показали значительное загрязнение окружающей среды мышьяком. Уголь, используемый в США, содержит в среднем 5 г мышьяка на 1 т. В Чехословакии уголь, используемый на электростанции, содержал его в 200 раз больше. Завод выпускал из своих дымоходов до 1 т мышьяка в день. Питьевая вода в окружающем районе содержала 0,07 мг/л мышьяка, в то время как уровень мышьяка в поверхностных водах достигал 0,21 мг/л. В Англии были случаи хронического отравления мышьяком крупного рогатого скота вблизи работающих на угле печей для обжига кирпича.

Промышленные, а также случайные загрязнения могут привести к значительному увеличению естественного уровня мышьяка в пищевых продуктах и напитках.

В результате широкого распространения в окружающей среде и использования в сельском хозяйстве мышьяк присутствует в большинстве пищевых продуктов. Обычно его содержание в пищевых продуктах достаточно мало — менее 0,5 мг/кг и редко превышает 1 мг/кг, за исключением некоторых морских организмов, которые аккумулируют этот элемент.

Содержание мышьяка в продуктах, мг/кг: овощах и фруктах — 0,01−0,2, зерновых — 0,006−1,2, мясных изделиях — 0,005−0,05, молоке и молочных продуктах — 0,005−0,01. В рыбе и морепродуктах — природных аккумуляторах — мышьяк накапливается в значительно больших количествах: в тунце — 0,39 мг/кг, сельди и сардинах — до 2 мг/кг, угре — 0,15−34,7 мг/кг, и омарах, крабах и креветках — 2,5−6,5 мг/кг. В загрязненных прибрежных водах Англии и США в креветках и моллюсках концентрация еще выше и достигает 40−170 мг/кг.

Извлечение. Мышьяк широко распространен в окружающей среде. Он встречается почти во всех почвах. Однако мышьяковых руд нет, поэтому его получают в качестве побочного продукта при производстве меди, свинца и других металлов. В природе мышьяк существует обычно в виде оксида (III), который при плавлении испаряется. Пары мышьяка поступают в электростатический осадитель, где они конденсируются. Из смеси удаляют пыль и вновь нагревают для повторной возгонки. После конденсации получают мышьяк практически в чистом виде. Продукт состоит из 97% триоксида мышьяка (As₂0₃) и 3% оксидов других металлов, в основном оксида сурьмы (III) Sb₂0₃.

Мировое производство мышьяка и его соединений составляет приблизительно 50 тыс. т в год. В последнее время производство мышьяка каждые 10 лет возрастает на 25%.

«Металлический» мышьяк получают либо путем обжига сульфида с образованием оксида с последующим восстановлением древесным углем, либо термическим разложением арсенопирита без доступа воздуха. При плавлении мышьяксодержащей руды возгоняющийся мышьяк сгорает в воздухе с образованием триоксида мышьяка. Его улавливают с помощью электростатических пылеуловителей в виде сырой пыли, которую подвергают обжигу, для того чтобы выделить триоксид мышьяка (As₂0₃). Очищенный As₂0₃ собирают в камере охлаждения в количестве около 30 000 т/год.

Применение. В основном мышьяк применяется в сельском хозяйстве и родственных отраслях. Гербициды, фунгициды, инсектициды, разнообразные консерванты — все они могут содержать мышьяк. К важнейшим сельскохозяйственным ядохимикатам этого типа относятся арсенат свинца, арсенат меди, ацетарсенит меди («парижская зелень»), арсенат натрия и какодиловая кислота. Именно эти ядохимикаты являются источниками поступления мышьяка с сельскохозяйственными продуктами в организм человека. Поэтому некоторые из них были ограничены или полностью запрещены для использования в сельском хозяйстве.

Например, применение арсената свинца как инсектицида при выращивании табака приводит к тому, что поступление мышьяка в организм курильщиков выше среднего. Применение мышьяксодержащих инсектицидов для обработки яблонь также может привести к загрязнению мышьяком яблок и сидра. Некоторые случаи отравления были вызваны использованием мышьяксодержащего раствора для уничтожения паразитов на овцах. Еще один пример использования соединений мышьяка в сельском хозяйстве — добавка арсаниловой кислоты в корм свиней и домашней птицы в качестве стимулятора роста.

Использование соединений мышьяка для удобрения (пестицидов) виноградников привело к случаям отравления винами. Вследствие опасности, возникающей при использовании мышьяка и его соединений в садоводстве, в некоторых странах установлены допустимые пределы остаточного содержания мышьяка в пищевых продуктах. В США, например, допустимое содержание мышьяка в овощах составляет 3,5 мг/кг (в виде AS2O3).

В химической промышленности мышьяк используется в производстве красящих веществ, а также стекла и эмалей.

Раньше мышьяк широко использовался в медицине. Относительно недавно препарат, содержащий 1% арсенита калия, известный как Фаулеров раствор мышьяка, широко использовали при лечении дерматозов и даже как тонизирующее средство при лечении анемии. В 1965 г. в печати был опубликован отчет, в котором сообщалось, что при обследовании нескольких сотен пациентов, которых лечили этим препаратом длительное время, иногда в течение нескольких лет, обнаружили рак кожи. Органические соединения мышьяка, такие, как осарсол, широко использовались для лечения сифилиса. Ввиду доступности фармацевтических препаратов мышьяка особенно Аэ₂Оз, в прошлом он был наиболее распространенным ядом.

Мышьяк применяется в металлургии при получении некоторых сплавов. При добавлении малых количеств мышьяка увеличиваются твердость и термостойкость сталей.

Элементарный мышьяк применяют в качестве присадки в некоторых сплавах для улучшения их твердости и теплостойкости, например, добавляют в свинец, идущий для производства дроби и аккумуляторных пластин.