Твердые растворы. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

Sr6 2 Ta2+2 On+Jv • «Н20

Термические свойства

Поскольку в ряду твердых растворов Sr₆._2л.Та_2+2д.О_||+,_А. Уо]_| (0<�х<0,33) происходит изменение концентрации вакансий кислорода, представляет интерес выяснение корреляции между концентрацией вакансий кислорода и предельными степенями гидратации.

Методомтермогравиметрии было установлено, что при нагревании — охлаждении в атмосфере влажного кислорода (аргона) фазы Sr₆, Та_{2 2} 0_1]+, • «Н, 0 претерпевают обратимые изменения массы, обусловленные процессами гидратации — дегидратации. На рис. 5.1 приведены ТГ-зависимости некоторых составов области гомогенности Sr_{6 2t}Ta_2+2vO • «Н₂0. Для удобства сравнения результаты представлены в координатах «число молей Н₂0 (и) — температура».

Анализируя данные ТГ, полученные для различных составов (см. рис. 5.1), можно видеть, что в ряду твердых растворов Sr_ft 2vTa_2+2vO_||+3;r • иН₂0 (0 < д: < 0,33) с ростом содержания Sr (с уменьшением х) наблюдается тенденция увеличения степени гидратации. Удаление воды происходит в области температур 400- 1000 °C, и для фазе* < 0,15 осуществляется в две стадии. Первая ступень потери массы, большая, но величине, для всех составов реализуется в температурном интервале 400−600 °С. Положение второй высокотемпературной ступени с ростом значения х смещается от 800−900 °С в область более низких температур, и при х > 0,15 различия между двумя стадиями исчезают.

На рис. 5.2 представлена зависимость экспериментально наблюдаемых степеней гидратации от состава твердого раствора в сравнении с теоретическими значениями, определенными в предположении полного заполнения всех вакансий кислорода. Как.

Рис. 5.1. Данные термогравиметрических исследований для Sr_{6 2}Да_{2 2v}O_M Зл. • яН₂0, полученные в режиме нагрева — охлаждения во влажной атмосфере (рН, 0 = 2 • 10 ²атм) видно, с увеличением числа кислородных вакансий степень гидратации монотонно возрастает. Однако только для Sr₆Ta₂O_n • /?Н₂0 (состав с самой высокой концентрацией структурных вакансий кислорода в исследуемом ряду) степень гидратации достигает теоретического предела. Экспериментальные результаты для составов с большими х несколько занижены по сравнению с теоретической зависимостью. Это может означать, что в условиях проведения эксперимента часть вакантных позиций кислорода была недоступна для внедрения Н₂0. Для фазы Sr₄Ta₂0₉ с полностью комплектной кислородной подрешеткой изменения массы крайне малы, и общее количество воды не превышает ~0,03 моль Н₂0 на моль вещества, что может быть связано с наличием некоторой доли вакансий кислорода, возникающих за счет собственного атомного разупорядочения.

Рис. 5.2. Концентрационная зависимость степени гидратации для твердых растворов Sr^_2vTa₂^_2v0_11+lv • лН₂0, где [VJ —долевая концентрация вакансий кислорода меняется от 1 для Sr₆Ta₂O_n и до 0 для Sr₄Ta₂0_9.

Термоциклированис в сухом кислороде показало, что масса образцов практически не меняется, т. е. других возможных летущих соединений не выделялось.

Тот факт, что теоретически возможные степени гидратации не реализовались для составов с д: > 0 и различия экспериментальных и теоретических значений увеличивались с увеличением х, может быть объяснен следующим образом. При увеличении концентрации тантала в ряду твердых растворов Sr_{6 2}, Та₂,_2дО_п+3л шахматный порядок чередования октаэдров [SrOJ—[TaOJ нарушается и увеличивается доля [Та0₆] октаэдров. При общем статистическом распределении вакансий кислорода можно ожидать, что появятся места их предпочтительной локализации. Следует предполагать, что формирование полиэдра с пониженным координационным числом будет более благоприятным для тантала, чем для большего по размерам — стронция. Таким образом, при появлении в структуре фрагментов [TaOJ—[TaOJ сокращается расстояние Та—О, и это сокращенное расстояние может оказаться препятствием для внедрения воды.

Следовательно, на основе полученных данных можно утверждать, что твердые растворы Sr_ft 2 Та,_+2лО_|1+. способны обратимо растворять в структуре воду, причем степень гидратации коррелирует с числом кислородных вакансий в структуре данных соединений.

Наибольший интерес для последующего детального исследования представляют фазы, которые характеризуются высокой структурной разупорядоченностью по кислородной подрешетке и, соответственно, максимальным для данных сложных оксидов водопоглощением. Поэтому ниже более детально исследованы фазы Sr₆Ta₂O_n (х = 0) и Sr₅₉₂Ta, _0sO_{n |2}(х = 0,04).

Для гидратированных составов Sr₆Ta₂O_n • лН, 0 и Sr₅₉₂Ta₂₀₈O_n 12 • яН₂0 были проведены совместные ТГ-, ДСКи масс-спектрометрические исследования. На ил. 23 (см. цветную вклейку) представлены типичные зависимости на примере состава Sr₆Ta₂O_n •/"Н₂0.

Общая потеря массы, пересчитанная на число молей Н, 0(л)> соответствовала формуле Sr₆Ta₂O_n • 0,96Н, О, т. е. практически достигается теоретический предел гидратации, соответствующий полному заполнению вакансий кислорода молекулами воды Sr₆Ta₂O₁₀(OH)₂.

Учитывая данные ИК-спектроскопии, можно говорить, что стадийность удаления воды обусловлена различной термической 130.

стойкостью энергетически неэквивалентных ОН~-групп как результат их различного кристаллохимического положения.

Ранее на основе данных рентгеновского анализа было показано, что образование гидроксо-фазы примерного состава Sr₆Ta₂O_]0(OH)₂ сопровождается понижением симметрии ячейки, что позволяет трактовать данный процесс как некоторый фазовый переход. Для подтверждения дискретного изменения состава при фазовом переходе дополнительно были проведены термогравиметрические исследования, выполненные при очень медленной скорости охлаждения (1 °/час) во влажной атмосфере (рН, 0 = 2 • 10 ²атм), рис. 5.3. Как видно, ниже 1000 °C наблюдалось монотонное изменение массы, а при 475 °C ее скачкообразное увеличение, с дальнейшим понижением температуры происходило незначительное поглощение воды.

Рис. 5.3. Данные термогравиметрии для образца Sr₆Ta₂0_M • яН₂0, полученные в режиме охлаждения со скоростью 1 °/час в атмосфере влажного кислорода (рН₂0 = 2 • 10″ ²атм) Суммируя представленные результаты и данные рентгеновских исследований, данный фазовый переход можно трактовать как структурно-химическую трансформацию, т. е. как химическое взаимодействие сложного оксида с водой с образованием гидроксо-фазы примерного состава Sr₆Ta₂O,₀(OH)₂