Диссоциация слабых и сильных электролитов

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса молекулы электролитов полностью или частично распадаются на противоположно заряженные ионы;

К диссоциации способны не только нейтральные молекулы, но и ионы, например и далее

Молекула ортофосфорной кислоты H_:sP0₄ диссоциирует ступенчато по трем ступеням:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Отношение концентрации продиссоциированных молекул (моль/л) к исходной концентрации называют степенью электролитической диссоциации (а):

отсюда где С — концентрация продиссоциированных молекул; моль/л; С_общ — общая концентрация электролита, моль/л; С' — концентрация ионов, моль/л; п — число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы.

По степени электролитической диссоциации электролиты делятся следующим образом:

• • слабые — а < 0,03 (а < 3%);
• • средние — а = 0,03-^0,3 (а = 3=>30%);
• • сильные — а > 0,3 (а > 30%).

Степень диссоциации зависит от природы самого электролита и используемого растворителя, а также от концентрации раствора и температуры. По мере разбавления раствора степень диссоциации электролита увеличивается. Средние и слабые электролиты диссоциируют ступенчато, но преимущественно преобладает первая ступень диссоциации.

Константа диссоциации — это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита. Например:

Применив закон действия масс, получают константу диссоциации:

Константа диссоциации зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

В общем виде ионное равновесие какого-нибудь слабого электролита можно изобразить схемой.

Константа диссоциации имеет выражение.

Если обозначить концентрацию исходного электролита С, то при степени диссоциации, а концентрация ионов [А⁺] = [В~] = Са, а концентрация недиссоциированных молекул (С — Са) = С ( 1 — а). Отсюда.

Это уравнение — математическое выражение закона разбавления Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.

У слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах степень диссоциации, а очень мала, а величина 1 — а ~ 1. Поэтому для них.

Рассмотренные закономерности позволяют вычислять константы диссоциации слабых электролитов по степени их диссоциации, найденной экспериментальным путем, и наоборот.

Константы диссоциации важнейших слабых электролитов приведены в табл. П1 приложения. Пользуясь ими, вычисляют степени диссоциации электролитов.

Пример 1.1. Вычислим концентрации ионов NH* и ОН в 0,1 М растворе NH₄OH при 25 °C, а также степень диссоциации электролита (K_wc = 1,79 • 10 ⁵, см. табл. П1).

Решение. Уравнение реакции

Концентрации ионов [NH₄] и [ОН ] рассчитываются следующим образом:

Установлено, что диссоциация сильных электролитов не подчиняется закону действия масс. Если экспериментально определить, а для растворов сильного электролита и рассчитать константу диссоциации, то оказывается, что она не является константой. Поэтому сильные электролиты, в отличие от слабых, не имеют констант диссоциации.

Сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело (а = 1). Это подтверждают спектральные исследования растворов сильных электролитов: в этих растворах не обнаружено недиссоциированных молекул.

Установлено, что величина электропроводности раствора сильного электролита не соответствует полной диссоциации вещества на ионы. Электропроводность зависит не только от степени диссоциации электролита, но и от скорости движения ионов (их подвижности).

При растворении и диссоциации кристаллических веществ, например NaCl или КС1, в раствор переходят гидратированные ионы, а не молекулы электролита. Вокруг ионов Na⁺, К⁺ и СГ образуются из полярных молекул воды гидратные оболочки — «шубы», они и понижают подвижность ионов. Поэтому определенная по электропроводности степень диссоциации, а оказывается «кажущейся».

Межионные силы не только понижают электропроводность раствора, но и влияют на другие свойства: давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания растворов, осмотическое давление, способность ионов к химическим реакциям. Поэтому для растворов сильных электролитов определяют так называемые активные концентрации, или активности ионов.

Под активностью иона понимают ту эффективную («кажущуюся») концентрацию его, которая отвечает определенным свойствам раствора. Активность иона а пропорциональна его концентрации:

где / — коэффициент активности.

В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и валентности всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила (р). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов:

Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация.

Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле Дебая — Гюккеля

Для разбавленных растворов (0,01—0,05 н) считают по упрощенной формуле

Пример 1.2. Вычислим ионную силу раствора, содержащего 0,5 М СаС1₂

и 0,1 М НС1.

Решение. Учитывая все присутствующие в растворе ионы, получаем

С увеличением ионной силы растворов коэффициенты активности ионов уменьшаются. Однако в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой у равнозарядных ионов они имеют близкие значения.

Средние значения коэффициентов активности ионов для ионов с различными величинами заряда показаны в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Значения коэффициентов активности.

В разбавленных растворах слабых электролитов, имеющих малые степени диссоциации, коэффициенты активности ионов близки к единице. Свойства этих растворов определяются действительными концентрациями ионов. Однако у слабых электролитов в присутствии сильных коэффициенты активности ионов становятся меньше единицы, а поведение ионов характеризуется активностями.