Потенциал и выбор времени электролиза

Он должен быть таким, чтобы выделение определяемого вещества происходило максимально полно (потенциал предельного тока) и без мешающего влияния других ионов. Практически Е_э выбирают на 0,2—0,3 В меньше потенциала полуволны. Однако удобнее получить экспериментальную зависимость величины анодного тока от потенциала электролиза, построить график / = /(?_э) и выбрать область предельного тока.

В некоторых случаях эта зависимость не совпадает по форме с полярографической волной. Например, для выделения сурьмы или мышьяка на электроде из кислых растворов после площадки предельного тока наблюдается уменьшение тока. Это объясняется образованием гидридов этих элементов, вследствие чего часть концентрата улетучивается (или растворяется). Наблюдаемое иногда повышение тока после достижения предельного участка связывают с дополнительным перемешиванием раствора газообразными продуктами электролиза.

Время электролиза (?_э) зависит от концентрации определяемого компонента в растворе: чем она меньше, тем необходимо большее время электролиза для получения хорошо измеряемого сигнала. Обычно время электролиза нс превышает 10 мин. При постоянстве всех факторов, влияющих на катодный и анодный процессы, и в отсутствии истощения раствора и других осложнений (адсорбции, гидролиза и др.) анодный ток пропорционален времени электролиза.

При прочих равных условиях ток анодного пика прямо пропорционален концентрации определяемого компонента в растворе. Для метода ИВ эта зависимость хорошо выполняется в области концентраций аналита п• 10 ⁹— /г*10 ⁷ моль/л. При меньшей концентрации аналитический сигнал невозможно выделить на фоне остаточного тока, при большей — зависимость между анодным током и концентрацией становится нелинейной, что обычно связано с достижением предела растворимости определяемых металлов в ртути, увеличением влияния омического сопротивления электрохимической ячейки и рядом других факторов. Рекомендуется в таком случае анализируемый раствор разбавить.

При обработке аналитического сигнала для метода ИВ наиболее удобным оказался метод стандартной добавки, но применение этого метода возможно только после того, как доказана линейная зависимость величины анодного тока от концентрации определяемого вещества в растворе. Поэтому количественные измерения начинают с построения калибровочного графика.

Для этого при постоянстве всех условий снимают зависимости анодного тока от концентрации путем добавления в раствор, содержащий только фоновый электролит, отдельных порций стандартного раствора (аттестованной смеси) определяемого компонента известного объема. Экспериментальный калибровочный график должен иметь вид отрезка прямой, выходящей из начала координат. Следует заметить, что на одном графике можно отложить диапазон концентраций в пределах одного — полу гора порядков величины. Для проверки прямой пропорциональности зависимости тока от концентрации в широком интервале концентраций находят отношение /_П/С₀, которое должно быть постоянным во всем рассматриваемом диапазоне концентраций. Это отношение при оптимальных условиях опыта характеризует чувствительность методики.

В соответствии с методом стандартной добавки если в анализируемом растворе объема V₍₎ с неизвестной концентрацией исследуемого иона С_х получен сигнал /_х., то для определения концентрации аналита в растворе вносят небольшую добавку стандартного раствора этого иона так, чтобы анодный ток увеличивался примерно в два раза. Пусть концентрация иона в стандартном растворе равна С_ст, а объем добавки — К_10б, тогда концентрация добавленного иона в анализируемом растворе будет равна.

Если при этом после введения добавки ток станет равным /_сум, то увеличение тока /_доб, обусловленное присутствием в растворе добавленных ионов, будет равно /_доб = /_сум — /,.

В случае прямой пропорциональности между током и концентрацией иона в растворе

Так как оба измерения проводились в одинаковых условиях, то К — величина постоянная, поэтому

Погрешность нахождения С_х зависит от погрешности измерения всех величин, входящих в формулу. Поэтому стремятся все измерения сделать с точностью не ниже 1—2%. Так, объем добавки должен быть не менее 0,05 мл при V₀ = 5,00 мл.

В некоторых случаях полезно сделать две добавки и рассчитать среднее значение С_г.по результатам двух опытов.

При анализе проб твердых продуктов массой т (г) расчет концентрации определяемого элемента проводят по формуле.

где X — содержание данного элемента в анализируемой пробе; С_доб — концентрация аттестованной смеси элемента, из которого делается добавка к анализируемой пробе; У_ло6 — объем добавки аттестованной смеси элемента; /, — величина максимального тока в анализируемой пробе; /₂ — величина максимального тока в пробе с добавкой аттестованной смеси; т — масса навески анализируемой пробы; V₀ — общий объем раствора, в котором растворена проба; — объем аликвоты пробы, взятой для ИВ анализа.

Для жидких продуктов берут пробу известного объема (У_щю6ы, мл) и расчет концентрации (X) проводят по той же формуле, заменяя массу навески (т) на объем пробы.

Способы концентрирования определяемого компонента на электроде.

Одно и тоже вещество (ион, молекула, комплекс) может быть определено методом ИВ с использованием различных методов концентрирования его на электроде. Метод концентрирования зависит от природы элемента, электрода и фонового электролита.

I. Ионы металлов Ме"⁺ восстанавливаются на электроде (ртутном, графитовом) до металла:

Таким образом на ртутном электроде можно определить Sb, Bi, Си, Pb, Sn, Ti, In, Cd, Zn, Ga, Mn, Ge и др. (около 25 элементов). На графитовых и модифицированных металлом электродах определяют Hg, As, Ag, Se, Au, Pt, Ir, Pd. С использованием органических апротонных растворителей на ртутных электродах возможно определение Li, К, Na, Mg, Ва, редкоземельных элементов.

II. Ионы металлов переменной валентности реагируют со специальным компонентом раствора и концентрируются на поверхности электрода в виде осадка малорастворимого соединения. Например:

• 1) Fe^{2 t} — е = Fe³⁺ — электрохимическое окисление определяемого иона;
• 2) Fe³⁺ + 30HF" = Fe (OH)₃| — химическая реакция на поверхности электрода;
• 3) |Fe (OH)₃ + е = Fe²⁺ + ЗОН — электрохимическое восстановление продукта реакции, аналитический сигнал: величина катодного тока восстановления Fe (OH)₃.

Этот метод можно использовать для определения Fe, Мп, Се, Pb, Re, Сг, Ti,… (около 10 ионов). Как правило, малорастворимые соединения образуют ионы более высоких степеней окисления.

III. Ионы металлов концентрируются на электроде в виде комплекса или осадка с анионом А", способным адсорбироваться на поверхности электрода:

А"__р —? А_адс — адсорбция аниона А" на поверхности электрода;

Ме^я+ + /?А_адс —? [Ме (А)_р]^^р— образование комплекса на поверхности электрода;

[Ме (А)_/;]ад7^{? +} we —? Me⁰ + рА_адс — катодное восстановление комплекса с регистрацией аналитического сигнала.

Таким образом можно определять Ni, Со, Fe, Си, Al, Sn. Например, никель адсорбируется на поверхности ртутного или графитового электрода в виде диметилглиоксимата, хром — в виде комплекса с дифеиилкарбазидом. Становится возможным обнаруживать такие ионы, которые не выделяются электролизом из водных растворов (алюминий, бериллий и др.). Адсорбционное концентрирование комплексов или осадков ионов металлов с органическими лигандами открывает путь к определению малых концентраций органических соединений.

IV. Определяемые ионы концентрируются на поверхности электрода в виде малорастворимого соединения с материалом электрода при анодной поляризации последнего. Например:

• 1) 2Hg — 2е = Hg₂⁺ — анодное растворение материала электрода;
• 2) Hg²⁺ + 2С1 = IIg₂Cl₉ — химическая реакция на поверхности электрода;
• 3) Hg₂Cl₂ + 2е = Hg° + 2С1 — катодное восстановление продукта реакции с регистрацией аналитического сигнала.

Таким образом определяют анионы и некоторые органические вещества, образующие малорастворимые соединения с ионами Hg²⁺ и Ag+, например СГ, ВГ, Г, CNS", SO²", РО³", S²", WO²" (более 10 ионов).

Итак, метод ИВ позволяет надежно определять более 100 неорганических и органических соединений в области концентраций 10 ⁸—10 ' моль/л за время электролиза 3—5 мин. При анализе более концентрированных растворов их разбавляют, при меньшем содержании определяемого компонента в растворе — увеличивают время электролиза, используют активное перемешивание или различные методы концентрирования.

Помехи в методе инверсионной вольтамперометрии и методы их устранения. Окислители, присутствующие в анализируемом растворе — молекулы (0₂, Н₂0₂, N0₂), катионы (FT, Fe³⁺) или анионы (Мо0₃, Сг₂0^2-, Мп0₄), — способны восстанавливаться в рабочей области потенциалов и вызывать возникновение дополнительного тока, который маскирует ток аналитического сигнала. Поэтому перед анализом их стремятся удалить из раствора. Из всех вышеперечисленных окислителей в любом водном растворе всегда присутствует молекулярный кислород, причем его концентрация при 25 °C составляет 0,0001 моль/л. Механизм его восстановления подробно изучен на различных электродах. На ртутных электродах в кислой или нейтральной среде молекулярный кислород восстанавливается в две стадии:

Потенциалы его восстановления соответствуют центральной части рабочего диапазона потенциалов электрода, поэтому процесс восстановления кислорода мешает определению многих элементов.

В настоящее время предложено несколько способов удаления кислорода из растворов.

• 1. Химический способ, который заключается в добавлении к раствору соответствующего восстановителя: в кислой среде — обычно аскорбиновой кислоты, в нейтральный и щелочной — сульфита натрия. Однако эти реактивы редко бывают достаточно чистыми, что затрудняет их использование в методе ИВ.
• 2. Физические способы — понижение парциального давления кислорода над анализируемым раствором и, как следствие, — удаление его из раствора. Для этого чаще всего пользуются деаэрацией — пропусканием через раствор инертного газа — азота, аргона, гелия, реже — водорода и углекислого газа после их тщательной очистки от следов кислорода. Другие способы — вакуумирование раствора или его замораживание — требуют специального оборудования и больших затрат времени.
• 3. Фотохимический способ — дезактивация кислорода путем фотохимической реакции с радикалами, полученными при введении в раствор фотоактивпого вещества и облучении этого раствора УФ-светом:

— фотораспад молекулы с образованием свободных радикалов;

— реакция присоединения;

— реакция окисления — восстановления.

Для метода ИВ очень удобны такие фотоактивные вещества, которые одновременно являются электролитами, — муравьиная, винная, лимонная кислоты и их соли в концентрации 0,1 моль/л. Добавки Fe³⁺ в концентрации 10 ⁵—10~⁴ моль/л катализируют фотохимический процесс. Продукты фотохимической реакции электрохимически не активны. Через 5— 10 мин кислород, а также другие окислители фотовосстанавливаются и не мешают определению металлов. Преимущество этого способа заключается в том, что одновременно разрушаются мешающие ИВ-анализу органические вещества.

Пики элементов, имеющих близкие значения потенциалов полуволн, могут накладываться и искажаться по форме, что затрудняет обработку аналитического сигнала.

Существует ряд приемов, позволяющих и в таких условиях получать надежные результаты.

1. Устранение влияния мешающего элемента с помощью выбора потенциала электролиза, при котором один элемент выделяется на электроде, а другой — нет. Это возможно, если в катодном процессе «волны» восстановления достаточно разнесены, но шкале потенциалов.

2. Подбор подходящего фонового электролита, содержащего лиганд, способный образовывать комплекс с одним из присутствующих в растворе ионов. Потенциал полуволны и потенциал пика сдвигаются в отрицательную область потенциалов тем сильнее (АЕ тем больше), чем больше концентрация лиганда L в растворе и чем более прочный комплекс [Me (L)_;J образует данный ион:

В качестве примера на рис. 14.4 приведены потенциалы для Tl, РЬ и Sn в растворах, содержащих различные фоновые электролиты.

Рис. 14.4. Потенциалы Tl, РЬ и Sn в растворах, содержащих различные фоновые электролиты.

Образование прочных комплексных соединений олова и свинца в растворе, содержащем аммиак и цитрат натрия, приводит к существенному смещению их потенциалов и позволяет избежать наложения пиков при одновременном присутствии этих ионов в анализируемом растворе.

Иногда приходится полностью удалять мешающий элемент путем комплексообразования, осаждения, восстановления до простого вещества в процессе электролиза и т. д.

• 3. Смена электролита после электролиза. Накопление ведут в растворе одного состава (например, свинец и олово в растворе, содержащем НС1), а анодное растворение — в растворе другого состава (например, в растворе, содержащем ацетатный буфер, свинец и олово дают раздельные анодные пики). При этом во время замены электролита контакт между рабочим электродом и электродом сравнения не должен прерываться.
• 4. Уменьшение скорости изменения потенциала приводит к сужению пиков, их смещению по оси потенциалов, хотя при этом одновременно уменьшаются высоты пиков.
• 5. Построение кривых «ток — потенциал» в дифференциальной форме.
• 6. Остановка потенциала после получения пика более электроотрицательного элемента позволяет провести определение первого элемента без мешающего влияния второго, затем развертка потенциала продолжается и записывается пик второго элемента.
• 7. Использование различных математических методов обработки аналитического сигнала для повышения разрешающей способности.

Многие металлы плохо растворимы в ртути. Например, растворимость (масс.%) меди равна 3−10 ^J, сурьмы — 3−10~¹⁷, железа — 1 • КГ¹⁷, никеля — 5−10 ^э и т. д. При достижении предела растворимости зависимости «ток — концентрация» и «ток — время электролиза» становятся нелинейными, пики расширяются, что затрудняет обработку аналитического сигнала. Этот эффект часто наблюдается при концентрациях ионов порядка 1,0—10 мг/л.

Для устранения этого явления нужно изменять условия опыта — работать с достаточно разбавленными растворами и контролировать величину тока так, чтобы она не превышала значения, характерного для достижения предела растворимости металла в ртути.

При совместном восстановлении нескольких металлов на поверхности электрода может происходить процесс образования сплавов или интерметаллических соединений (ИМС). Сигналы анодного растворения таких соединений могут отличаться от сигналов отдельных элементов (быть меньше или больше), что искажает информацию о содержании этих элементов в исследуемом растворе. Так, медь образует интерметаллическое соединение с цинком; золото взаимодействует с Cd, Sn, Mn, Zn, As и многими другими элементами.

Для устранения этого нежелательного явления при использовании графитовых электродов в анализируемый раствор вводят соль Hg^2t в концентрации, примерно в 100 раз превышающей концентрации определяемых металлов. Восстанавливаясь при электролизе вместе с металлами, ртуть образует амальгаму (раствор металлов в ртути), в результате чего сигналы металлов не искажаются.

Если в ртути образуются малорастворимые ИМС, например CuZn, то сигналы цинка и меди искажаются: пик цинка уменьшается, так как скорость растворения цинка из осадка ИМС меньше скорости диффузии цинка, а пик меди увеличивается за счет совместного разряда меди и ИМС. Самый простой выход — уменьшить концентрацию меди и цинка в амальгаме путем разбавления раствора до 10 '—10 ⁸ моль/л.

Избежать образования ИМС можно также выбором соответствующего потенциала электролиза. Если вести электролиз при -0,8 В, цинк не будет выделяться в амальгаму и можно без искажений оценить содержание меди. Предложен другой способ устранения влияния меди на цинк. В раствор вводят соль галлия в концентрации, в 10 раз большей концентрации меди. Галлий, растворяясь в ртути, образует с медью ИМС более прочное, чем ИМС меди с цинком, поэтому пик цинка не искажается в присутствии меди и галлия.

Контролируемое образование интерметаллических соединений можно с пользой использовать для повышения чувствительности анализа. Например, мышьяк определяют в форме его интерметаллического соединения с золотом. Для этого используют золотой или золотографитовый электроды.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) оказывают разнообразное мешающее влияние при проведении анализа методом ИВ. Это влияние может проявляться:

• • в изменении высоты пиков (обычно высота пиков уменьшается);
• • смещении потенциалов пиков;
• • нарушении линейности градуировочной функции.

Исследование механизма влияния ПАВ на анодные пики определяемых элементов показывает, что наблюдаемые искажения связаны:

• • с адсорбцией ПАВ на поверхности электрода, в результате чего уменьшается свободная поверхность, доступная разряду ионов;
• • образованием комплексов ПАВ с определяемым элементом в объеме анализируемого раствора, которые с трудом разряжаются на электроде (необратимые процессы);
• • образованием комплексов ПАВ с определяемым элементом на поверхности электрода, что может привести к ускорению разряда или увеличению поверхностной концентрации элемента (пик может при этом увеличиваться).

Для проведения правильного анализа методом ИВ необходимо разрушение и удаление ПАВ и их комплексов с определяемым элементом в растворе, а также принятие мер для уменьшения адсорбции ПАВ на поверхности электрода.

В настоящее время получили распространение следующие способы разрушения ПАВ:

• • мокрое озоление;
• • сухое сожжение;
• • электрохимическое окисление;
• • фотохимическая деструкция под действием УФ-излучения.

Разложение органических веществ химическим и пиролитическим методами подробно рассмотрены в соответствующей литературе. Электрохимическое окисление ПАВ проводится в электрохимической ячейке при обработке раствора, содержащего хлорид калия, переменным током плотностью 10³ А/м². В этом случае в результате окисления анионов хлора возникают химически активные частицы (С1₉, СЮ, хлорсодержащие радикалы), окисляющие ПАВ до безвредных продуктов.

Дезактивация ПАВ иод действием УФ-облучения (X ~ 230-^400 нм) является результатом первичных (фотодиссоциация, фотоокисление, фотовосстановление) или вторичных (окисление под действием свободных радикалов) фотохимических реакций. Скорость первичных фотохимических реакций зависит главным образом от природы ПАВ, длины волны света, интенсивности облучения, вторичных — от природы ПАВ и образующихся радикалов, интенсивности облучения, температуры, концентрации ПАВ и радикалов.

Практически фотодезактивацию проводят следующим образом.

• 1. Исследуемый раствор помещают в кварцевый стакан (кварц в отличие от стекла прозрачен для УФ-излучения).
• 2. В раствор вносят вещества, способные генерировать радикалы под действием УФ-излучения (Н₂0₂, НСООН, оксикислоты, комплексы Fe^H с оксикислотами).
• 3. Облучают раствор УФ-светом.

Энергия кванта при длине волны света X = 200-Р300 нм достаточна для разрыва химических связей (/: = 250 500 кДж/моль). Время облучения растворов зависит от типа и концентрации ПАВ. Дополнительное введение окислителя (например, 30 мг/л Н₂0₂) позволяет сократить продолжительность облучения в 1,5—2 раза. Однако слишком большая концентрация окислителя не рекомендуется, так как его избыток вызывает большой остаточный ток.