Дистилляция с насыщенным водяным паром однокомпонентных жидкостей

Характерной особенностью двухкомпонентной смеси взаиморастворяющихся жидкостей является постоянство температуры кипения. Она зависит только от общего давления системы и не зависит от состава. При этом температура кипения смеси всегда ниже, чем температура кипения соответствующих чистых веществ при том же давлении.

Давления паров веществ берутся из таблиц и графиков. График давления паров, приспособленный для расчета дистилляции однокомпонентных жидкостей с насыщенным водяным паром, показан на рис. 2.1. Давление водяного пара отложено на этом графике не от 4 мм рт. ст., а от 760 мм рт. ст. вниз, в результате чего точки (давление паров воды при температуре 0°С) пересечения кривой давления водяного пара с кривыми давления пара различных жидкостей непосредственно указывают искомую температуру кипения. Кривая давления водяного пара для любого другого давления может быть построена аналогичным способом путем нанесения всех точек в соответствующем масштабе (пунктирная кривая на рис. 2.1).

Равновесие и состав паровой фазы в системе, образованной нерастворимыми друг в друге жидкостями (вода) и многокомпонентной смесью жидкостей, зависит от состава и соотношений компонентов в смеси. В этом случае также остается справедливым правило, согласно которому парциальное давление в паровой фазе для обеих жидкостей при данной температуре равно давлению насыщенного пара жидкости, т. е.

Исходя из представления об идеальной многокомпонентной системе, можно рассчитать по закону Рауля суммарное давление паров смеси над раствором по формуле:

где р, pi, — упругость паров компонентов смеси.

Задаваясь температурой при определенном составе, можно определить давление паров смеси при различных температурах. Система будет кипеть, когда будет соблюдаться условие (2.2).

При дистилляции с насыщенным водяным паром однокомпонентных жидкостей определение температуры в паровой фазе и парциальных давлений компонентов обычно осуществляется при помощи графика (рис. 2.1). Найденные на графике значения парциальных давлений при температуре совместного кипения следует подставить в формулу (2.1), по которой можно определить отношение массовых количеств веществ в паровой фазе.

Кроме этого метода существуют еще методы, использование которых в некоторых случаях целесообразно. По методу, разработанному Ц. Грабовским, применяется график.

(рис. 2.3) в несколько измененном виде.

Над осью температур наносят кривую давлений насыщенного пара дистиллируемой жидкости, а под осью температур — кривую давлений насыщенного водяного пара. Проводят изобару, соответствующую общему давлению Р. Точка А — пересечения этой линии с кривой давления насыщенного пара дистиллируемой жидкости — соответствует температуре кипения чистого дистиллируемого вещества (а;

Рис. 2.3. График для определения температуры дистилляции с насыщенным водяным паром по методу Ц. Грабовского.

Из точки t_A проводят прямую, параллельную линии давления дистиллируемой жидкости, и получают точку пересечения с кривой давления паров воды В. Она отвечает температуре t_Az совместной дистилляции жидкости и воды (так называемая трехфазная точка кипения). Если температура дистилляции t находится в пределах t_Az< t < tA, то парциальное давление водяного пара ниже давления его насыщенного пара и перегонка протекает с перегретым паром.

Некоторые авторы используют зависимость давления пара веществ от температуры в полулогарифмических координатах (рис. 2.4). По графикам находят температуру дистилляции с насыщенным водяным паром с помощью вспомогательной кривой температур совместного кипения веществ с водой.

Д. Отмер на основе правила Дюринга дает метод для расчета состава паровой фазы и парциальных давлений. Он исходит из того, что подъем прямой, характеризующей мольную теплоту испарения смеси воды и дистиллируемого вещества, и подъем прямой, характеризующей теплоту испарения воды, различны. Мольная теплота испарения смеси равняется

где т_см — тангенс угла наклона прямой, характеризующей теплоту испарения смеси.

Если г а - т_Аг_см и yz-У-ул (т_А — тангенс угла наклона прямой, характеризующей теплоту испарения вещества А), то мольная доля дистиллируемого вещества в паровой фазе будет:

Из уравнения Клаузиуса — Клапейрона следует, что отношение мольных теплот испарения с достаточной для практических целей точностью выражается в виде:

где р и р' — давления насыщенных паров соответственно при температурах t и t'.

Это отношение в довольно широких пределах температур изменяется обычно незначительно, поэтому логарифм давления пара одной жидкости является линейной функцией логарифма давления другой жидкости (или их смеси). На рис. 2.4 показана эта зависимость для системы четыреххлористый углерод — вода. Мольные теплоты испарения пропорциональны давлению паров, поэтому наклоны линий парциальных давлений пропорциональны теплотам испарения веществ. На оси абсцисс откладывают значения логарифма давления стандартного вещества lg p_z (воды), а на оси ординат — логарифмы давления рассматриваемой системой (вода + дистиллируемое вещество). Дополнительная температурная шкала определяется по значениям давления паров стандартного вещества. Получаемая прямая 1 показывает связь между давлением стандартного вещества и рассматриваемой системы при одинаковых температурах.

Рис. 2.4. Зависимость между парциальными давлениями Р_А и l'_L (в мм рт.ст.) компонентов при дистилляции с насыщенным водяным паром по методу Отмера: / - четыреххлористый углерод и вода; 2 - четыреххлористый углерод; 3 - вода.

Рис. 2.5. Пример графического расчета парциальных давлений компонентов при дистилляции с насыщенным водяным паром по методу БеккераПеттибена: 1 — анилин и вода; 2 — хлорбензол и вода; 3 — вода.

Э. Беккер и Э. Петтибен предложили графический метод для определения парциального давления паров при дистилляции с водяным паром (рис. 2.5). Для построения графика в качестве стандартного вещества выбирается вода. По правилу Дюринга получают кривую давления паров, нанося точки кипения дистиллируемого вещества А и стандартного вещества В (воды) при одинаковом давлении в системе координат, где на оси абсцисс отложены температуры кипения воды tz, а на оси ординат — температуры кипения вещества А с водой Uz- Для рассматриваемой системы все нанесенные точки будут лежать на одной прямой. На рис. 2.5 линии анилин — вода и хлорбензол — вода показывают температуры, при которых давление воды равно сумме парциальных давлений воды и дистиллируемого вещества. Чтобы произвести отсчет парциального давления воды по диаграмме, наносят дополнительно шкалу давления pz и вспомогательную кривую В — В', представляющую зависимость давления паров стандартного вещества (воды) от температуры. В точках пересечения ординат с кривой В — В'находим парциальное давление воды в системе. Порядок отсчета парциального давления паров воды в системе при различных температурах показан на диаграмме ломаной пунктирной линией MNOP.