Конфигурационное взаимодействие. 
Квантовая механика и квантовая химия

Универсальный и строгий метод учета энергии корреляции заключается в использовании вариационного принципа для улучшения вида волновой функции. Он получил название метода конфигурационного взаимодействия (Configuration Interaction — СГ). Дополнительные варьируемые параметры появляются за счет того, что полная волновая функция многоэлектронной системы строится в виде линейной комбинации волновых функций, отвечающих различным конфигурациям распределения электронов по найденным заселенным и виртуальным орбиталям основного состояния. Это значит, что полная волновая функция? записывается в виде линейной комбинации М слэтеровских детерминантов где М — количество учитываемых конфигураций.

В данном выражении волновая функция 4^J_k представляет собой слэтеровский детерминант, отвечающий одному из способов размещения электронов по всем орбиталям молекулярной системы, заданного спинового состояния. Волновая функция отвечает конфигурации основного состояния, а остальные (при k = 1,2,…, М-1) — возбужденным состояниям. В зависимости от количества электронов, возбуждаемых в основном состоянии, различают одно-, двух- и т. д. многократно возбужденные состояния. Принято условно обозначать кратность возбуждения (от 1 до 4) буквами латинского алфавита: S, D, Т, Q.

Например, для двухэлектронной трехорбитальной системы с закрытой оболочкой, находящейся в синглетном состоянии, можно построить две одно- Q?_s) и три двукратно (Ч'д) возбужденные конфигурации.

Коэффициенты разложения А_к находят вариационным методом. При этом сначала осуществляют варьирование энергии по коэффициентам с₍. в уравнениях (9.19). Затем полученные коэффициенты с. и энергии e_j используют для вычисления матричных элементов Н_м гамильтониана.

Матричные элементы Н_ы между двумя слэтеровскими детерминантами, один из которых получается заменой одной спин-орбитали (т.е. строки в детерминанте) произвольной и ортогональной ко всем занятым спин-орбиталям другой, т. е. незанятой, спин-орбиталью (другой строкой), равны нулю. Это находится в соответствии с теоремой Бриллюэна, гласящей, что матричные элементы Я_0/ между волновой функцией конфигурации основного состояния и волновой функцией любой однократно возбужденной конфигурации равны нулю. Поэтому волновые функции однократно возбужденных конфигураций не смешиваются с волновой функцией основного состояния. Матричные элементы гамильтониана между слэтеровскими детерминантами основной конфигурации и двукратно возбужденных конфигураций, вообще говоря, не равны нулю. Поэтому волновая функция основной конфигурации невырожденных электронных состояний вносит основной вклад в волновую функцию конфигурационного взаимодействия, отвечающую низшей энергии системы электронов. Следующий по величине вклад вносят двукратно возбужденные конфигурации. Однократно возбужденные конфигурации вообще смешиваются с двукратно возбужденными конфигурациями. Поэтому они все-таки участвуют в соответствующем разложении (11.1).

Рабочие уравнения для нахождения энергий е учетом конфигурационного взаимодействия E_t и коэффициентов А_ы имеют вид где 8_W — символ Кронекера, заменяющий интегралы перекрывания в уравнениях вариационного метода Ритца благодаря ортонормированности волновых функций конфигураций.

Смешивание конфигураций в среднем увеличивает расстояние между электронами, так как в возбужденной электронной конфигурации один из электронов описывается уже другой орбиталью.

Если методом CI рассматриваются все возможные возбужденные конфигурации, то такие расчеты называются расчетами с полным конфигурационным взаимодействием {Full CI — FCI) в рамках выбранного базисного набора. При неограниченном расширении базисного набора результаты FCI будут стремиться к точному решению нерелятивистского уравнения Шрёдингера в рамках адиабатического приближения. При ограниченном количестве базисных функций N и количестве электронов N число возможных перестановок (электронных конфигураций) К электронов между орбиталями можно рассчитать по формуле.

Поскольку возбужденных конфигураций может быть очень много, то расчеты типа FCI применимы только к небольшим молекулам. Рассмотрение практически важных молекулярных систем оказывается возможным, если использовать не полное, а ограниченное конфигурационное пространство. При этом ограничиваются рассмотрением состояний определенной симметрии (л-С/), использованием только вкладов валентных орбиталей атомов (С/ в валентном приближении), учетом возбуждений определенной кратности (С/только однократно возбужденных конфигураций, однои двукратно возбужденных,…) и др.

При расчетах CI наиболее часто учитывают только однои двукратно возбужденные конфигурации, когда количество рассматриваемых детерминантов еще относительно невелико. Конфигурационное взаимодействие однократно возбужденных состояний, обозначаемое CIS, как уже говорилось, в силу теоремы Бриллюэна не может повлиять на энергию основного состояния молекулы. Поэтому его используют обычно при расчетах возбужденных состояний молекул, необходимых, например, для описания их электронных спектров. Конфигурационное взаимодействие однои двукратно возбужденных состояний обозначают аббревиатурой CISD. При этом основной вклад в электронную корреляцию дают двукратно возбужденные состояния. Однократно возбужденные конфигурации также дают вклад, так как они взаимодействуют с двукратно возбужденными конфигурациями. Затраты компыотерного времени при CAS’D-расчетах прямо пропорциональны размеру базисного набора в шестой степени N⁶.

Приближение CISD используется для расчета геометрических характеристик, частот колебаний, дипольных моментов и других характеристик молекул. Однако данное приближение дает энергию корреляции ДE_CISD, не всегда прямо пропорциональную количеству электронов молекулярной системы. Отсутствие размерной согласованности является серьезным недостатком данного приближения. Например, оно не позволяет корректно оценить взаимодействие двух молекул воды при расстоянии — 30 а.е. Сходная проблема возникает при рассмотрении межмолекулярных химических реакций.

Для устранения размерной несогласованности CISD- приближения используют различные поправки. К их числу относится поправка Дэвидсона (Davidson Correction — DC), учитывающая квадруплетные возбуждения по формуле.

где А_а — коэффициент вклада основной конфигурации метода Хартри — Фока в нормированную многоконфигурационную волновую функцию С/5Х)-приближения. Такой метод получил аббревиатуру CISD (Q).

Для придания точной размерной согласованности приближению CISD Поплом была введена методика квадратичного конфигурационного взаимодействия (Quadratic Cl — QCI). Метод CISD содержит набор уравнений линейного разложения по однои двукратно возбужденным конфигурациям, которые решаются итерационным методом. В методе QCISD эти уравнения дополняются членами (квадратичными по коэффициентам разложения), служащими для обеспечения размерной согласованности. В добавление к этому был введен метод учета тройных возбуждений по теории возмущений, не использующий итерации и получивший обозначение как QCISD (T).

Включение в конфигурационное взаимодействие одно-, двухи трехкратно возбужденных конфигураций (приближение CISDT) увеличивает объем вычислительной работы прямо пропорционально iV⁸. Однако по сравнению с приближением CISD результаты расчета улучшаются незначительно. Рассмотрение в большей мере возбужденных конфигураций (CISDTQ и т. п.) еще более резко увеличивает необходимое для осуществления CI компьютерное время, хотя результаты улучшаются в небольшой мере.

В принципе при увеличении широты и гибкости базисного набора и количества учитываемых конфигураций метод 67 способен давать сколь угодно точные результаты.

К трудностям использования метода CI относятся высокая трудоемкость, когда затраты вычислительного времени несоразмерно высоки, и слабая сходимость метода. Свойство метода С/, когда с изменением размера базисного набора вклад в электронную корреляцию определенного типа конфигураций, например CISD, относительно всей энергии электронной корреляции изменяется, а не остается постоянным, называется отсутствием размерной экстенсивности {not size extensive). При этом с увеличением размеров молекул приближение CISD позволяет определить все меньшую и меньшую долю всей электронной корреляции. В силу размерной несогласованности и отсутствия размерной экстенсивности при расчетах больших молекул метод 67 становится неподходящим средством учета электронной корреляции.

Иногда бывает удобным рассмотреть небольшое количество конфигураций, для того чтобы оценить поведение молекулярной системы при учете электронной корреляции, обсудить качественные аспекты протекания химических реакций, структуру электронных спектров, изменение геометрических параметров молекулы. Минимальное количество конфигураций для молекул с закрытыми оболочками включает наряду с основным два возбужденных (синглетных) состояния, которые возникают при переносе одного и двух электронов с высшей занятой МО {Highest Occupied Molecular Orbital — HOMO) на низшую незанятую МО {Lowest Unoccupied Molecular Orbital — LUMO):

Минимальное количество конфигураций для радикалов включает только две конфигурации — основное и низшее возбужденное состояние, возникающее при переносе электрона с HOMO на LUMO (с однократно занятой на низшую незанятую МО):