Гомоядерные молекулы. 
Квантовая механика и квантовая химия

Для гомоядерной двухатомной молекулы, образованной атомами элементов второго периода, ограничивая базис валентными l. v-, 2s- и 2/7-орбиталями, искомые МО в форме LCAO можно записать в виде.

где подстрочные индексы 1 и 2 при АО обозначают ядра, i — номер МО.

Задача, таким образом, сводится к решению характеристического уравнения 10-го порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений. В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле.

Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов с. велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с большим вкладом, необходимо выполнение следующих условий: 1) энергии, соответствующих АО, должны быть сравнимы по величине; 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Пусть ядра молекулы расположены на оси z. Тогда s-AO могут участвовать в линейной комбинации с /^-функциями, но не с р-, рАО. Действительно, перекрывание s- и р_г-функций отлично от нуля, в то время как интегралы перекрывания s- и р_х, s и /?-функций равны нулю.

Данные рассуждения и квантово-химические расчеты показывают, что между собой комбинируются сходные атомные орбитали. Эго позволяет рассмотреть основные качественные закономерности электронного строения двухатомных молекул химических элементов первого и второго периодов: Н₂, Не₂, Li₂, Ве₂, В₂, С₂, N₂ и т. д. и их ионов, не проводя расчета состава МО и их энергий.

Левая и правая части представленной на рис. 18.5 энергетической диаграммы показывают энергии АО изолированных атомов элементов второго периода. В центре диаграммы приведены энергии МО молекул состава АА. Справа от нее даны схематические изображения МО.

Рис. 18.5. Энергетическая диаграмма и схематические изображения МО двухатомных гомоядерных молекул, построенных из атомов элементов второго периода.

Ось z направлена вдоль линии, соединяющей ядра.

Примерный состав МО определяется исходя из числа электронов в молекуле, принципа минимума энергии, принципа Паули, правила Хунда и при рассмотрении взаимодействия орбиталей подходящей симметрии и близких энергий.

Классификация МО осуществляется на основании симметрии молекулы так же, как и для выше рассмотренного молекулярного иона водорода. При этом учитывают симметрию МО относительно: оси молекулы; плоскости, включающей ось молекулы; центра инверсии. Также рассматривают тип ЛО, в которые переходят МО при увеличении межъядерного расстояния.

Другой тип диаграммы, показывающей, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называют диаграммой соответствия, или корреляционной диаграммой. На ней орбитали объединенного атома обозначают обычным образом с помощью указания значения главного (п) и орбитального (/) квантовых чисел, но дополненных одним из символов: о, к, 8, ф. Символы определяют тип орбитали по отношению к отражению в плоскости, содержащей бывшую межъядерную ось молекулы. Поэтому их записывают символически.

Кроме того, нужно учесть и симметрию атомных орбиталей по отношению к операции инверсии. При инверсии 5- и d-AO не меняют знака и, следовательно, являются g-орбиталями. Напротив, р- и /-ЛО носят г/-характер. Одновременно учтем, что можно построить: с-МО из любых АО (связывающие с-МО имеют g симметрию, антисвязывающие — и); к-МО из р-, d-_y /-,… АО (связывающие к-МО имеют и-симметрию, антисвязывающие — g); 8-МО из d-, f-> … АО (связывающие Ъ-МО имеют g симметрию, антисвязывающие — и) и т. д.

Теперь задача построения такой диаграммы состоит в том, чтобы поставить в соответствие МО атомным орбиталям объединенного атома с учетом симметрии орбиталей. При построении от каждого энергетического уровня конкретной АО (слева и справа на диаграмме) должны выходить по одной линии. Линии одинаковой симметрии соединяются.

При построении диаграммы соответствия необходимо учитывать правило непересечения Вигнера — Неймана, согласно которому уровни одинаковой симметрии, например 1а, и 2а, 1 к_и и 2п_и, не пересекаются. Интеграл взаимодействия между орбиталями одинаковой симметрии всегда отличен от нуля (гамильтониан инвариантен относительно операций симметрии, поэтому интеграл не нулевой, если орбитали имеют полностью одинаковую симметрию). Если хотя бы один элемент симметрии у орбиталей отличается, то интеграл взаимодействия таких МО будет равен нулю по симметрии, это значит, что энергетические уровни орбиталей могут совпадать (пересекаться). Поэтому, например, могут пересекаться следующие МО: a_f и c_f/, п_ы и тс, а, и и к_и. В результате получается диаграмма соответствия.

Абсолютные значения энергий МО меняются в зависимости от молекулы, поэтому диаграммы соответствия обычно применяют только в качественных целях. С их помощью можно судить об изменении орбитальной энергии при изменении межъядерпого расстояния. Энергия связывающей орбитали понижается с уменьшением межъядерного расстояния, в то время как энергия разрыхляющей орбитали повышается. Кроме того, связывающие орбитали коррелируют с орбиталями объединенного атома, имеющими то же самое квантовое число, что и данная МО. Разрыхляющие МО коррелируют с орбиталями объединенного атома, у которых квантовое число на одну или две единицы больше. Этот эффект увеличения п называется промотированием. Промогирование электронов обычно приводит к дестабилизации химической связи.

На рис. 18.6 представлена диаграмма соответствия орбиталей изолированных атомов и объединенного атома в системе с двумя одинаковыми ядрами, частным случаем которой является Н₂.

Для различных гомоядерных двухатомных молекул различаются энергии орбиталей изолированных исходных атомов и объединенного атома, равновесное межъядерное расстояние и энергия взаимодействия орбиталей. Поэтому, как следует из диаграммы соответствия, и относительное расположение энергетических уровней может изменяться и качественно не совпадать.

Это наглядно показано на другой диаграмме (рис. 18.7), получившейся при удалении на рис. 18.6 промежуточных энергетических уровней, введенных для удобства построения. Эта диаграмма дополнена шриховыми линиями, отвечающими положениям энергетических уровней молекул Н₂, Не₂, Li₂, Ве₉, N₂ и 0₂. Очевидно, например, что в молекулах N₂ и 0₂ относительные энергии уровней а 2р и п2р расположены противоположным образом. Считают, что это явление обусловлено тем, что в молекуле азота и других системах с меньшим числом электронов (В₂, С₂ и др.) появление элек;

Рис. 18.6. Диаграмма соответствия (корреляционная диаграмма) для типичной двухатомной гомоядерной системы АА

тропов на к2р-МО приводит к их меньшему отталкиванию, чем при их нахождении на более сжатой МО о 2р.

Рассчитаны МО двухатомных молекул при значениях межатомного расстояния вблизи равновесного, но переходные области к объединенному атому (малые R) и разделенным атомам (большие значения R) изучены мало. Знание поведения МО в удаленной области важно для правильного описания процессов образования и разрушения химических связей.

Для классификации термов двухатомных молекул используется аксиальная симметрия поля их ядер, которая обусловливает сохранение проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Электронные термы классифицируют по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Л; числовым значениям Л ставят в соответствие прописные греческие буквы. Так, А = 0,1,2 отвечают соответственно Z-, П-, А-термам. Для многоэлектронных систем суммарное значение Л определяется вкладами всех электронов:

Рис. 18.7. Диаграмма соответствия МО двухатомных гомоядерных молекул Каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином 5 всех электронов и связанной с ним мультиплетностыо 2−5+1. Терм ³Е обозначает состояние с, А = О, 5=1. Все электронные термы с, А * 0 двукратно вырождены. Для Z-термов следует различать случаи 1: и 1 г. Для первого волновая функция не меняется при отражении в любой плоскости, содержащей ось молекулы, для второго она меняет знак. Так же, как и для МО, водится классификация по четности (g) и нечетности (и) волновых функций, например X:. ПИТ.Д.