Рентгено-, фото-и трансмиссионные электронные спектры

Важной проблемой электронного строения соединений является соотношение энергий и состава их молекулярных орбиталей. Это вытекает из того, что реакционная способность, сила межмолекуляриого взаимодействия, оптические, электрические, каталитические и другие практически важные свойства вещества в значительной мере определяются энергиями и составом верхних занятых и нижних незанятых МО. Прямая экспериментальная информация об энергиях занятых МО следует из данных рентгеноэлектронных (РЭС) и фотоэлектронных (ФЭС) спектров. Наиболее точны и информативны для химических задач данные, получаемые ФЭС. Это обусловлено тем, что при фотоионизации молекул происходит отрыв валентных электронов молекул, отвечающих за химическое связывание. РЭС использует для ионизации молекул излучение гораздо более высоких энергий, удаляя и внутренние электроны молекул. Поэтому данные для валентных электронов, получаемые методом РЭС, менее точны. Прямая информация об энергиях вакантных МО дается методом трансмиссионной электронной спектроскопии (ТЭС) и методом ФЭС анионов молекул. Перечисленные экспериментальные методы являются экспериментальными методами квантовой химии, так как в принципе позволяют и дают непосредственную информацию об энергиях и в какой то мере составе молекулярных орбиталей.

Ответственным этапом при изучении электронного строения соединений является интерпретация полученных спектров. Интерпретация спектров заключается в установлении зависимости положения, формы и интенсивности спектральных полос соответственно от энергии, характера и степени вырождения отдельных МО. Если рассматривается ряд соединений, то требуется определить причины различия орбитальных энергий ионизации или сродства к электрону, отвечающих родственным группировкам атомов. Не всегда целесообразно проводить детальную интерпретацию данных спектров соединений. В таких случаях существенно возрастает роль простых и удобных в практическом отношении методов предварительной интерпретации, результаты которой могут стать основой для более подробного исследования спектра либо окажутся достаточными для решаемой задачи.

Определенную пользу для предварительной интерпретации РЭС и ФЭС оказывают таблицы характеристических интервалов орбитальных энергий ионизации внутренних и валентных электронов молекул. Однако детальный анализ спектра сложной многоатомной молекулы и его интерпретация возможны только на основании квантово-химических расчетов.

Практически с помощью любой квантово-химической программы можно рассчитать рентгено-, фотои трансмиссионный электронный спектр молекулы, однако получение при этом достоверного спектра обычно нуждается в тщательном выборе метода и базиса расчета и, как правило, является предметом специального исследования.

Расчет спектра обычно производится в одном из двух приближений: в рамках теоремы Купманса или в рамках приближения А/;'_УГГ

Методика расчета в рамках теоремы Купманса заключается в нахождении одноэлектронных энергий молекулярных орбиталей и сопоставлении этих энергий с орбитальными энергиями ионизации или сродства к электрону молекулы (см. выражение (9.24)).

Также сродство к электрону может быть определено как соответствующая энергия ионизации отрицательно заряженного иона.

Причем энергии МО могут определяться как после предварительной оптимизации геометрических параметров молекулы, так и при расчете молекулы с их экспериментальными значениями.

Расчет в приближении ДE_SCF предполагает оптимизацию геометрии основного и ионизированного состояний. Первая адиабатическая энергия ионизации Ei_n при этом находится как разность полных энергий ионизированного и основного состояний. Если для расчета полной энергии катиона молекулы использовать неизменную геометрию основного состояния, то определяемая таким образом энергия относится к вертикальной энергии ионизации Ei_v.

В общем молекулярные орбитали ион-радикала могут значительно отличаться от орбиталей нейтральной молекулы, так как ионизация может сопровождаться ощутимой перестройкой занятых электронных уровней. Этот эффект называется реорганизацией электронов и оценивается энергией реорганизации Е_г. Энергию реорганизации молекулы можно рассчитать как разность энергий молекулярного иона с оптимизированной геометрией и молекулярного иона с геометрическими параметрами исходной молекулы. Кроме того, ионизация, изменяя число электронов в молекуле, неизбежно изменяет величину корреляционной энергии Е . При фотоионизации, особенно электронов локализованных орбиталей, важен вклад релаксации Е_геГ

Теорема Купманса пренебрегает эффектами, сопровождающими ионизацию. В большинстве случаев это обоснованно, так как названные эффекты, как правило, компенсируют друг друга. Для некоторых классов сложных молекул указанное пренебрежение несправедливо. В табл. 18.22 приведены основные вклады различных эффектов, сопровождающих фотоионизацию молекул воды.

Таблица 18.22

Рассчитанные значения энергий МО (?.), реорганизации, корреляции, релаксации, сумма энергий и экспериментальные значения энергий ионизации молекулы воды (Ei), эВ.

Из табл. 18.22 следует, что при образовании катиона наинизший энергетический уровень молекулы воды 1 а_Л вследствие реорганизации в большей мере стабилизируется, чем остальные уровни. Несмотря на то что количество электронов в катионе меньше, чем в нейтральной молекуле, один из энергетических уровней 2а_{ за счет корреляционного вклада понижает энергию, хотя все остальные — повышают. Общий же вклад реорганизации, корреляции и релаксации с увеличением орбитальной энергии также изменяется немонотонно. Это указывает на сложное влияние перечисленных факторов на орбитальную структуру молекулы воды.