Минимальная расчетно-экспериментальная модель

Одним из важных применений электронных спектров является их использование для параметризации полуэмпирических квантово-химических методов. Методы РЭС, ФЭС и ТЭС позволяют получать информацию о строении молекул в основном и ионизированном состояниях, а метод УФС — о возбужденных состояниях молекул. Если энергии ионизации и энергии электронных переходов определяются главным образом энергиями МО и значениями отдельных молекулярных интегралов, то интенсивности полос ионизации и поглощения непосредственно зависят от состава (типа) МО основного и возбужденного состояний. Значит, важнейшие квантово-химические характеристики молекулярной системы: собственные значения и собственные векторы матрицы Фока имеют непосредственную связь с данными, получаемыми методами РЭС_У ФЭС_У ТЭС и УФС. Все остальные характеристики электронного строения, такие, как распределение электронной плотности, дипольные моменты, поляризуемости и др., являются определенными функциями упомянутых важнейших характеристик. Поэтому в принципе не требуется каких-либо других экспериментальных методов, кроме методов электронной спектроскопии, для проверки адекватности той или иной теоретической модели, описывающей электронное строение в рамках методов МО LCAO.

Взаимосвязь экспериментальных и расчетных методов является условием получения и дальнейшего использования наиболее оптимальной параметризации для полуэмпирических квантово-химических методов. Данные, предоставляемые методами электронной спектроскопии, позволяют в принципе калибровать метод для правильной передачи собственных значений и собственных векторов самосогласованной матрицы Фока. Поскольку другие характеристики электронного строения могут быть получены через упомянутые две, то калиброванный таким образом метод может быть применен для описания относительного изменения целого ряда свойств, но для соединений узкого класса. Такой подход является параллельным более широко распространенному — созданию специальных параметризаций для описания отдельных молекулярных свойств достаточно широкого круга соединений.

Практически сначала метод может калиброваться по данным ФЭС и УФС малых молекул, содержащих типичные химические связи молекул, подлежащих основному исследованию. Затем данный метод применяется для описания ФЭС или УФС этих практически важных систем. Если при этом окажется, что рассчитанные спектры качественно правильно описывают экспериментальные данные, то полученные характеристики электронного строения могут быть применены для анализа других молекулярных свойств. В противном случае для метода требуется дополнительное исследование. Вышеизложенная схема параметризации позволяет неявным образом учесть релаксацию орбиталей и корреляцию электронов в той мере, в какой они сказываются на составе и энергии МО. Такой подход был использован для вышеупомянутого ротационно-инвариантного метода CNDO при интерпретации ФЭС кремнийсодержащих соединений.