Кинетика кристаллизации. 
Процессы и аппараты химической технологии

Кристаллизация состоит из двух основных стадий — образование зародышей кристаллов и рост кристаллов, причем обе эти стадии обычно протекают одновременно. Если скорость образования зародышей кристаллов больше скорости их роста, то получается большое количество мелких кристаллов. Если же скорость появления зародышей кристаллов меньше скорости их роста, то образуются кристаллы больших размеров, но в меньшем количестве.

Начало образования зародышей кристаллов происходит не во всем объеме раствора или расплава, а в так называемых центрах кристаллизации, которыми могут быть, например, различные механические примеси; они могут возникать под влиянием шероховатостей стенок аппарата и других случайных факторов. Для ускорения и равномерного образования зародышей во всем объеме раствора или расплава в аппарат подают затравку — мелкие частицы кристаллизующегося вещества, которые и являются зародышами кристаллов. Если нужно получить кристаллы крупных размеров, то число затравочных кристаллов должно быть невелико.

Образование зародышей в пересыщенных растворах происходит самопроизвольно. Зародыши возникают часто в результате процесса ассоциации при столкновении молекул в растворе. Ассоциаты находятся в подвижном равновесии с раствором, и видимой кристаллизации не происходит. Этот период называют индукционным.

В зависимости от природы растворенного вещества и растворителя, степени пересыщения и наличия примесей продолжительность индукционного периода может сильно различаться. Начало массовой кристаллизации соответствует моменту нарушения устойчивого подвижного равновесия в растворе.

Скорость образования зародышей можно увеличить путем понижения температуры, увеличение скорости перемешивания, внешних механических воздействий (встряхивание, трение).

Соотношения, описывающие скорость образования зародышей, как правило, имеют эмпирический характер и отражают тот или иной механизм процесса кристаллизации.

При гомогенном зародышеобразован и и скорость процесса кристализации пропорциональна величине пересыщения Ас раствора.

В системах с малым пересыщением большое значение имеет вторичное зародыше образование. Оно происходит вследствие столкновения кристаллов друг с другом либо с поверхностями стенок аппарата, мешалки, а его скорость также сильно зависит от пересыщения.

Рост кристаллов происходит на сформировавшихся и достигших критической величины зародышах. Кристаллы обладают большой поверхностной энергией, за счет которой происходит встраивание в кристаллическую решетку новых ионов либо молекул растворенного вещества.

Скорость кристаллизации dM^Jdt определяется как изменение массы кристаллической фазы А/, ф в единице объема в единицу времени.

Как видно из рис. 32.17, скорость кристаллизации не является постоянной, а меняется во времени в зависимости от условий кристаллизации. Сначала скорость равна нулю (период индукции), затем достигает макси;

Рис. 32.17. Зависимость скорости кристаллизации от времени: 1 — при больших степенях пересыщения; 2 — при малых степенях пересыщения.

мума и снова уменьшается.

При больших степенях пересыщения раствора (кривая 1 на рис. 32.17) наблюдается резкий максимум скорости процесса. При малых степенях пересыщения или при наличии тормозящих кристаллизацию примесей на кривой скорости кристаллизации наблюдается пологий максимум (кривая 2, рис. 32.17).

Повышение температуры способствует росту скорости кристаллизации, поскольку уменьшается вязкость среды и облегчается диффузия. Однако рост температуры сильнее сказывается на числе зародышей, что приводит к образованию мелких кристаллов.

Процесс роста кристаллов, в результате которого растворенное вещество выделяется на поверхности растущего кристалла, обычно протекает в два этапа.

Первый этап — перенос растворенного вещества к поверхности кристалла — записывается в виде уравнения массоотдачи:

где /? — коэффициент массоотдачи; т — масса кристалла; F_s — поверхность кристалла; с, с, — концентрация кристаллизующегося вещества в основной массе раствора и у поверхности (границы) кристалла.

Второй этап — встраивание в кристаллическую решетку — определяется соотношением:

где Ркр — коэффициент кристаллизации, зависящий от температуры; с* — равновесная концентрация насыщенного раствора; п — эмпирический показатель степени.

Из уравнений (32.1), (32.2) можно определить с_г, а подставив в уравнение (32.1) — определить скорость роста кристалла. Если п = 1, то.

где ~ плотность чистой кристаллической фазы; rj — объемная скорость роста кристалла.

Если скорость процесса встраивания в кристаллическую решетку (32.2) значительно превышает скорость переноса вещества к поверхности кристалла (32.1), то лимитирующей стадией роста кристалла является диффузия растворенного вещества к поверхности кристалла и процесс роста кристаллов может быть описан с помощью уравнения (32.1).

Если процесс роста кристаллов лимитируется стадией встраивания в кристаллическую решетку, то он описывается уравнением (32.2). При этом п лежит в интервале от 1 до 2, а коэффициент кристаллизации Дф определяется соотношением:

где L - характеристический размер кристалла; Е - энергия активации роста кристалла; а и Ь - эмпирические константы.

Рассмотрим два механизма роста кристаллов.

По первому (диффузионному) механизму коэффициент массоотдачи р в аппаратах с мешалками определяют по формуле.

где D — коэффициент диффузии; v — кинематическая вязкость; N — удельная мощность перемешивания, N = kp_xr?d^b (к — константа; р_ж — плотность раствора; п — число оборотов мешалки; d- диаметр мешалки).

Учитывая соотношение (32.5), найдем объемную скорость роста кристаллов 7 для диффузионного механизма:

где г — объем кристалла.

По второму (кинетическому) механизму рост кристаллов определяется скоростью встраивания ионов либо молекул в кристаллическую решетку. Скорость роста кристаллов 77 в этом случае выражается формулой.

где РщрИ п- эмпирические параметры скорости роста кристаллов.