Химическая связь. 
Общая химия

Изучив содержание главы б, студенты должны:

знать

• • основные представления о природе и прочности химических связей;
• • понятие «валентность»;
• • простые и кратные связи, а также ои я-связи;
• • основные разновидности химических связей — ионную, ковалентную, неполярную и полярную, металлическую, водородную;
• • сущность обменного и донорно-акцепторного механизмов образования химических связей;
• • понятие о гибридизации атомных орбиталей;
• • виды и значение межмолекулярного взаимодействия;

уметь

• • характеризовать особенности метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей;
• • объяснять проявляемую атомами валентность в конкретных молекулах;
• • объяснять и прогнозировать пространственное строение молекул;
• • применять данные об электроотрицательности атомов для прогнозирования степени полярности связей;

владеть

• • навыками построения структурных формул молекул и сложных ионов;
• • навыками применения данных об энергиях химических связей для оценки прочности молекул.

Природа химической связи

Важнейшим свойством атомов является их способность к соединению в бесчисленные разновидности молекул и кристаллических структур. Именно поэтому атомам было уделено столько внимания в предыдущих главах. Все, что человек видит вокруг себя в природе, производит из добываемых природных залежей, создает в промышленности — все представляет собой какие-то атомные конструкции. У нас есть еще одна возможность оценить важность способности атомов к соединению между собой. Следует представить себе материю, состоящую из атомов, лишенных этого свойства. Такие атомы есть на самом деле. Это благородные газы. Они не образуют молекул и встречаются только в виде отдельных атомов как примесь к воздуху. Гелий и радон могут содержаться в различных минералах, так как образуются при радиоактивном распаде урана. При этом они не связаны с другими атомами и занимают места в дефектах кристаллической структуры. Если бы так же вели себя и все остальные атомы, то вся материя представляла бы собой сплошной инертный газ. Это было бы скучное зрелище, но его некому было бы наблюдать.

Представления о способности атомов соединяться в молекулы с помощью каких-то связей в достаточно определенной форме начали складываться в середине XIX в. В 1852 г. английский химик Э. Франкленд ввел понятие о соединительной силе, которое в дальнейшем преобразовалось в понятие валентности. Термин «валентность» (от лат. «valentia» — сила) предложил в 1868 г. немецкий ученый К. Вихельхауз. Как синонимы валентности употреблялись также термины «атомность», «единица сродства», «значность». На этом этапе развития химии изучался лишь вопрос о числе единиц валентности атомов, или, короче, — валентности атомов. До создания теории строения атома физическая сущность валентности не могла быть раскрыта, но уже были сделаны попытки объяснения способности атомов к соединению на основе электростатического взаимодействия. Электрохимическую теорию сродства развивал один из великих химиков Й. Берцелиус.

После создания ядерной модели атома немецкий физик В. Коссель в 1916 г. предложил статическую электронную теорию строения молекул, используя представления об особой устойчивости восьмиэлектропной внешней оболочки инертного газа. Эти представления легли в основу теории ионной связи.

В том же году американский физико-химик Г. Льюис развил теорию ковалентной химической связи, основанную на концепции общей нары электронов. В этой очень удачной теории не хватало только расчетов энергетики химических связей. И в настоящее время при начальном изучении химии говорится об образовании общей электронной нары, связывающей два атома.

Вскоре после возникновения квантовой механики в 1927 г. В. Гайтлер и Ф. Лондон предложили метод приближенного квантово-механического расчета энергии связи в молекулярном ионе Н₂ и молекуле водорода Н₂. Первая из этих частиц представляет собой простейшую двуядерную систему с одним электроном. В молекуле водорода добавляется один электрон, и получается простейшая электронейтральная частица, состоящая из двух атомов. Расчеты показали, что в ионе Н₂ плотность вероятности электронного облака максимальна между ядрами, что обеспечивает некоторое превышение силы притяжения ядер к электрону над силой отталкивания между ядрами. При расстоянии 106 пм наступает равновесие между притяжением и отталкиванием, что соответствует минимальной потенциальной энергии данной системы частиц. Как уменьшение, так и увеличение расстояния ведет к повышению потенциальной энергии (рис. 6.1). Это можно сравнить с падением шарика в сосуд с круглым дном. Шарик может некоторое время перекатываться по дну, поднимаясь немного вверх по стенке. При этом кинетическая энергия переходит в потенциальную, но кинетической энергии недостает, чтобы шарик перескочил через край сосуда. Из-за силы трения колебания шарика затухают. Подобным образом и ядра атомов находятся в колебательном движении, попеременно слегка удаляясь и сближаясь, причем расстояние 106 пм оказывается средним. Колебания ядер не затухают, так как ядра не испытывают трения. Потенциальная энергия, соответствующая среднему расстоянию, понижена на 270 кДж/моль относительно удаленных и не связанных между собой атома II и иона Н⁺. Разрыв связи в ионе 1Ц может произойти только при поглощении кванта энергии извне. Вывод из результатов этого расчета состоит в том, что даже один электрон может обусловить эффект связи между двумя ядрами за счет понижения потенциальной энергии системы 1 Г — с- - Н⁺.

Рис. 6.1. Зависимость потенциальной энергии системы Н — Н⁺ от межъядерного расстояния.

Добавление второго электрона в систему Н⁺ — е~ — Н⁺ приводит к образованию молекулы водорода, если два электрона будут иметь разные значения спинового квантового числа (Т1). Тогда они составляют связывающую электронную пару. При одинаковых значениях m_s (ТТ или 11) электронная плотность одного из электронов вытесняется на периферию системы, энергия системы при сближении ядер повышается без появления минимума (рис. 6.2), и молекула не образуется. Очевидно, что это является следствием принципа Паули, который действует и в отдельных атомах, и в системах атомов. Наличие электронной пары усиливает эффект связывания по сравнению с одноэлектронным ионом Щ. В молекуле Н₂ глубина энергетического минимума опускается до 435,8 кДж/моль, а расстояние между ядрами уменьшается до 76 пм. Таким образом, возникновение общей электронной пары между двумя атомами создает тот энергетический эффект, который означает наличие химической связи. На разрыв связи, приводящий к диссоциации молекулы на отдельные атомы, должна быть затрачена внешняя энергия. Самопроизвольно распасться на атомы молекула не может.

Энергия диссоциации молекулы на атомы численно равна и противоположна, но знаку энергии связи:

Энергии связи и диссоциации принято относить к 1 моль молекул и измерять в кДж/моль.

Постепенно квантово-механические расчеты были распространены на молекулы, состоящие из атомов разных химических элементов и с разным числом атомов в молекуле. Для этих сложнейших расчетов разработаны приближенные методы. Разумеется, без вычислительной техники такие расчеты были бы невозможны. Применение квантово-механических расчетов к молекулам и химическим реакциям рассматривается как отдельная отрасль химии — квантовая химия.

Рис. 6.2. Зависимость потенциальной энергии атомов водорода от межъядерного расстояния при разных (а) и одинаковых (б) спиновых квантовых числах электронов.

Некоторые особенности теоретических подходов к объяснению и расчетам химических связей привели к формированию двух методов квантовой химии — метода валентных связей (МВС) и метода молекулярных орбиталей (ММО). При достаточно строгом учете различных взаимодействий и поправок оба метода приводят, в принципе, к совпадающим результатам. Однако метод валентных связей оказывается более наглядным и дающим достаточно точные результаты в применении к большинству молекул. В частности, для понимания структуры разнообразнейших органических молекул почти всегда достаточно опираться на метод валентных связей. В неорганической химии в некоторых случаях строение молекулы удается объяснить только на основе метода молекулярных орбиталей.