Сила кислот и оснований

Силу кислот и оснований в водном растворе согласно протолитической теории устанавливают относительно стандартной кислоты — иона гидроксония Н₃0⁺ и стандартного основания — иона гидроксида ОН". Для этого надо рассмотреть протолитические реакции кислоты и основания с водой. По отношению к кислоте вода играет роль основания, а по отношению к основанию — роль кислоты. В качестве примера возьмем кислоту и основание, составляющие сопряженную пару:

Напишем выражения для констант равновенсия. При этом учитываем, что вода как растворитель присутствует в большом избытке и ее молярная доля в растворе может считаться равной единице.

Написанные константы называются соответственно константой кислотности и константой основности. Численно К_а и К_ь совпадают с константами диссоциации по теории Аррениуса. Чем больше константа, тем сильнее соответствующая кислота или основание. Легко понять, чему равно произведение написанных констант. Одинаковые концентрации в числителе и знаменателе сократятся, и мы получим:

Это соотношение подтверждает обратную пропорциональность между силой кислоты и сопряженного основания. Значения констант приводятся в справочных таблицах (табл. 14.4). Для сопряженной пары обычно дается константа кислотности. Соответствующая константа основности может быть вычислена по формуле (14.3). В практических расчетах вместо констант К_а и К_ь широко используют их силовые показатели рК_а и рК_ь:

Для сильных кислот (основаниий) значения К_а (K_h) значительно превышают единицу и для расчетов используются редко, так как сильные кислоты практически полностью депротонируются, а сильные основания полностью протонируются. Иначе говоря, для сильных кислот и оснований протолитическая реакция с растворителем оказывается практически необратимой.

Таблица 14.4

Константы кислотности для сопряженных кислотно-основных нар

(при 25 °С)

Каждый вид частиц характеризуется определенным значением константы кислотности или основности. У многоосновных кислот имеются отдельные константы для каждого образующегося иона. Из табл. 14.4 можно взять константы для фосфорной кислоты и ее ионов:

Очевидно, что сила кислоты быстро уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда соответствующей частицы. По теории Аррениуса написанные константы назывались бы константами диссоциации по первой, второй и третьей стадиям.

К табл. 14.4 следует дать еще некоторые пояснения. Протолитические реакции с растворителем будут практически обратимы, если константы кислот находятся в пределах между константой гидроксония (К_а = 55) и константой воды (К_а= 1,8 -10″ ¹⁶). Поэтому серная кислота (К_а= 1000) практически полностью денротонируется, и молекул H₂S0₄ в растворе не остается. Напротив, аммиак (К_а = 1 • 10~²³) в водном растворе не проявляет кислотных свойств, так как его константа на семь порядков меньше, чем /С"(Н₂0).