Правило фаз Гиббса

На любом поле диаграммы состояния воды поставим точку, соответствующую некоторым температуре и давлению. Проведем из этой точки короткую горизонтальную прямую стрелку так, чтобы она своим концом не пересекала кривые диаграммы. Если изменять температуру, двигаясь по этой стрелке, существующая фаза не изменится до тех пор, пока не будет пересечена кривая.

Теперь из той же точки проведем в вертикальном направлении такую же стрелку. Передвижению вдоль этой прямой (при постоянной температуре) соответствует изменение давления, которое не приводит к исчезновению данной фазы и появлению другой.

Из той же точки (или любой другой того же поля) можно провести прямую, направленную под любым углом к осям координат. Передвижение вдоль такой наклонной прямой до ее пересечения с кривой диаграммы состояния означает возможность одновременного изменения температуры и давления при условии существования фазы данного поля.

Таким образом, на ноле можно одновременно изменять температуру и давление при сохранении вида и числа фаз, т. е. на поле система имеет две степени свободы по числу тех условий (температура и давление), при которых фаза существует. Число степеней свободы С — это число условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.

При нагревании воды от комнатной температуры до, предположим, 80 °C в разные дни, когда давление изменяется, жидкость остается жидкостью, хотя одновременно изменяются и температура, и давление. В этих условиях система имеет две степени свободы, С = 2.

Теперь поставим точку на кривой диаграммы состояния, например на кривой ОК равновесия между жидкостью и паром. Жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при некоторых различных температурах и давлениях, но каждой температуре соответствует определенное давление и наоборот, каждому давлению соответствует температура, при которой сосуществуют две фазы. В этом случае мы говорим, что на кривой система обладает одной степенью свободы, С = 1.

В тройной точке О при строго определенных температуре и давлении находятся в равновесии три фазы: лед, жидкость и газ. Тройная точка характеризуется единственным сочетанием температуры и давления, при которых сосуществуют лед, жидкость и пар. Поэтому температуру тройной точки выбрали для отсчета абсолютной температуры в кельвинах, 273,16 К. При незначительном изменении или давления, или температуры одна из фаз или обе переходят в другую, и система становится двухфазной или однофазной — мы попадаем на кривую или на поле. В тройной точке система не имеет ни одной степени свободы, С = 0.

При исследовании фазового состояния системы знание числа степеней свободы позволяет предсказывать, сколько условий можно изменить без изменения числа фаз. Число степеней свободы подсчитывается, но правилу фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса. Число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно числу компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

Компонент — составная часть чего-либо в системе. Лед, жидкая вода и водяной пар — это один компонент — вода. Обязательное условие — компонент может быть выделен в индивидуальном состоянии.

Раствор хлорида натрия NaCl в воде состоит из воды Н₂0, ионов натрия Na" и хлорид-ионов С1. Система двухкомпонентна, так как в индивидуальном виде можно выделить из раствора по отдельности жидкую воду и кристаллический хлорид натрия NaCl, но выделить присутствующие в растворе ионы невозможно. Отметим, что число компонентов равно числу веществ системы минус число реакций между ними.

Факторы, влияющие на равновесие, — это условия существования системы. Для рассмотренной диаграммы состояния воды два фактора влияют на образование и существование фаз — температура и давление, п = 2. Формула правила фаз в этом случае имеет вид.

Так как в большинстве случаев при выполнении лабораторной работы давление (атмосферное) остается постоянным, то температура будет играть роль фактора, влияющего на равновесие, и п = 1. Формула правила фаз в этом случае такова:

На кривых диаграммы при постоянном давлении число степеней свободы равно нулю. Если в сосуде в жидкой воде находятся куски льда, как бы ни нагревали смесь, температура воды будет постоянной, равной (ГС, пока не исчезнет последний кусок льда. При кипении воды ее температура будет постоянной, равной 100 °C, пока последняя капля воды не превратится в газ.