Изобарный потенциал реакции

В ходе химической реакции система стремится перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить теплоту, т. е. понизить энтальпию (АН < 0), или перейти в наиболее вероятное для данных условий состояние с максимально допустимой степенью беспорядка, т. е. повысить энтропию (AS > 0). В химических процессах одновременно изменяются энергетическое состояние системы и степень ее беспорядка.

Самопроизвольно реакция проходит в том направлении, при котором общая суммарная движущая сила реакции будет уменьшаться. Запишем словами формулу, учитывающую одновременно изменения энтальпии и энтропии при прохождении реакции:

Общая движущая сила процесса = (Разность запасов энергии в конечном и начальном состояниях) — - (Разность степеней беспорядка системы в конечном и начальном состояниях).

Знак «минус» перед второй разностью ставится для того, чтобы показать, что в самопроизвольном процессе без изменения энергетического состояния системы изменение общей движущей силы процесса является отрицательной величиной, т. е. чтобы АН и общая движущая сила одинаковым образом характеризовали возможность процесса.

Первая разность в этой словами выраженной формуле есть изменение энтальпии АН = Н₂ — Н_х. Вторая разность — это разность степеней беспорядка. Мы знаем, что степень беспорядка и энтропия связаны пропорциональной зависимостью:

Степень беспорядка — Энтропия.

Степень беспорядка системы так же связана с температурой (при повышении температуры беспорядок возрастает):

Степень беспорядка ~ Температура.

Та же зависимость степени беспорядка сохраняется и от произведения энтропии и температуры:

Степень беспорядка ~ TS.

Чтобы знак зависимости «~» заменить на знак равенства, введем коэффициент пропорциональности к. Тогда Степень беспорядка = kTS.

Разделим правую и левую части уравнения на этот коэффициент к. Степень беспорядка, деленная на какой-либо коэффициент, опять же останется степенью беспорядка. Поэтому Степень беспорядка = TS.

Таким образом, вторая разность может быть представлена в виде TS₂ — TS_V где индексы 2 и 1 показывают конечное и начальное состояния системы. Следовательно, общая движущая сила процесса = АН — (TS₂ — TS_{) = АНTAS.

Эта общая движущая сила процесса (если процесс совершается при постоянном давлении) называется изменением изобарного потенциала и обозначается AG. Ее называют также энергией Гиббса. Мы получили важнейшее выражение теоретической и прикладной химии, используемое также в естественных науках — второй закон (начало) термодинамики:

В химической реакции теплота может выделяться и поглощаться, энтропия может повышаться и понижаться, но в самопроизвольной реакции изменение изобарного потенциала отрицательно:

Таким образом, это неравенство определяет направление реакции. При AG < 0 реакция возможна в том направлении, как записано уравнение реакции. При AG > 0 реакция невозможна, но возможна реакция в противоположном направлении.

При комнатных температурах, когда температура Т невысокая, значение произведения TAS также невелико и обычно изменение энтальпии АН превосходит TAS, соответственно, направление реакции определяется изменением энтальпии. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, — это реакции с выделением теплоты (Q > 0) и понижением энтальпии (АН < 0). Чем выше температура, тем большее значение приобретает член TAS, и при высоких температурах даже реакции с поглощением теплоты и увеличением энтальпии становятся возможными.

На рис. 2.12 показана энергетическая диаграмма изменения изобарного потенциала самопроизвольно протекающей реакции (AG < 0). Подобные диаграммы удобны для наглядного обсуждения изменений изобарного потенциала, энтальпии и энтропии реакций. Эта.

Рис. 2.12. Диаграмма изменения изобарного потенциала в химической реакции.

диаграмма показывает, что чем больше отрицательное значение изобарного потенциала, тем больше содержание продукта реакции и тем сильнее равновесие реакции смещено вправо в сторону продуктов реакции.

Часто требуется узнать влияние температуры на изобарный потенциал, смещение равновесия и выход продуктов. Для этого рассчитывают изменения энтальпии и энтропии для стандартной температуры 298 К, пользуясь справочными данными (они всегда приводятся для стандартной температуры), и подставляют эти значения и интересующую нас температуру Т в уравнение.

где ДG_T — изменение изобарного потенциала при температуре Т.

Если при повышении температуры оказывается, что ЛG становится менее положительным или более отрицательным, то эго говорит о том, что с ростом температуры равновесие смещается вправо и выход продуктов увеличивается, и наоборот.

Пример. Рассчитаем изменение изобарного потенциала при образовании глюкозы из углекислого газа и воды по уравнению реакции Воспользуемся следующими данными:

Изменение энтальпии равно Изменение энтропии Изменение изобарного потенциала.

Рассчитаем изменение изобарного потенциала при более высокой температуре, например при 30°С:

(В-2−14. Как вы думаете, зачем вам было предложено это уравнение реакции?) (В-2−15. Возможно ли прохождение этой реакции при положительном значении изобарного потенциала?) (В-2−16. Как влияет температура на прохождение реакции?).

Результаты этого расчета исключительно важны: глюкоза, а также другие углеводы, такие как сахароза, крахмал, клетчатка и многие биологически важные вещества, не могут образоваться в изолированной системе, гак как АС₂₉₈> 0. Однако в природе они образуются в реакции, проходящей с положительным изменением изобарного потенциала. Это объясняется тем, что такие реакции в природе проходят не в изолированной, а открытой системе, в которую поступает солнечная энергия. Уравнение реакции образования глюкозы — это упрощенное выражение фотосинтеза, благодаря которому происходит превращение зелеными растениями (и некоторыми микроорганизмами) энергии Солнца, воды и углекислого газа в углеводы, которыми питаются живые организмы.

Выше мы обсуждали изобарный потенциал, который используется для процессов при постоянном давлении. Те же рассуждения можно повторить и для процессов при постоянном объеме. В этом случае получим формулу для расчета изменения изохорного потенциала, или энергии Гельмгольца, AF:

где AU — изменение внутренней энергии.