Среда растворов солей. 
Гидролиз иона

Взаимодействие ионов с водой — явление, очень широко распространенное в природе и играющее огромную роль как в технологии, так и в быту. От чего зависит pH океанских и речных вод, крови человека, газированной воды? Почему пекарские порошки поднимают тесто? На многие подобные и другие вопросы отвечает гидролиз ионов, или, как неточно говорят, гидролиз солей.

Водные растворы солей в зависимости от природы образующих их кислот и оснований могут быть кислотными, основными и нейтральными. Так, растворы хлорида аммония NH₄C1, хлорида железа FeCl₃ или сульфата алюминия A1₂(S0₄)₃ имеют кислотную среду. Растворы ацетата натрия NaCH₃COO, ацетата кальция Са (СН₃СОО)₂, карбоната натрия Na₂C0₃ (сода) имеют основную среду.

Кислотность раствора хлорида железа FeCl₃ настолько велика, что в нем цинк растворяется с выделением водорода, как в растворе соляной кислоты. А растворы ацетата аммония NH₄CH₃COO, хлорида натрия NaCl (поваренная соль), сульфата натрия Na₂S0₄ почти нейтральны.

Кислотность или основность водных растворов солей связана с протеканием в них гидролиза. В широком смысле гидролиз — это любое взаимодействие вещества с водой. Ниже пойдет речь о гидролизе как реакции иона соли с водой. Гидролиз — процесс, обратный реакции нейтрализации.

Так как большинство солей — сильные электролиты и находятся в водном растворе в виде ионов, то уравнения реакции гидролиза следует записывать сокращенными молекулыю-ионными уравнениями как реакцию между ионом и молекулой воды. Среда раствора соли зависит от того, какой электролит — слабая кислота или слабое основание — образуется в реакции иона с водой.

Для правильной записи уравнения реакции гидролиза и последующего расчета pH раствора пользуйтесь следующей последовательностью действий.

• 1. Напишите уравнение диссоциации соли на ионы.
• 2. Определите, какой из ионов может взаимодействовать с водой с образованием слабого электролита и ионов водорода или гидроксида.
• 3. Уравнение реакции запишите по ступеням, если ион двухи более зарядный. В каждой ступени участвует одна молекула воды! Чаще всего гидролиз определяет среду раствора при его прохождении по первой ступени.
• 4. Сделайте вывод о среде раствора.

Цинк в растворе сульфата железа Fe₂(S0₄)₃ растворяется так же, как в растворе кислоты. Раствор Fe₂(S0₄)₃ имеет сильную кислотность благодаря гидролизу иона железа. Напишем уравнение диссоциации соли:

Уравнение гидролиза по первой ступени записывается так:

Образующиеся ионы водорода обусловливают кислотную среду раствора (pH < 7). Реакция протекает главным образом по первой ступени, хотя гидролиз может проходить по следующим ступеням.

Соль Fe₂(S0₄)₃ образована трехкислотным основанием Fe (OH)₃. Поэтому гидролиз иона железа протекает в три ступени. Образовавшийся по первой ступени ион FcOH²⁺ реагирует по второй ступени с еще одной молекулой воды:

Реакция проходит и по тоетьей ступени:

Среда раствора определяется первой ступенью гидролиза. Гидролиз по второй ступени протекает очень незначительно, а по третьей почти не проходит — из раствора хлорида железа не выпадает осадок очень малорастворимого тригидроксида железа Fe (OH)₃, из-за того что образовавшиеся по первой ступени ионы водорода Н⁺ смещают равновесие второй и третьей ступеней гидролиза влево.

Чтобы гидролиз прошел по второй и третьей ступеням, следует равновесие сместить вправо. Это можно сделать, удалив ионы водорода Н⁺ из сферы реакции, для чего достаточно ввести гидроксид-ионы ОН приливанием раствора гидроксида натрия, что приводит к образованию слабого электролита — воды Н₂0. Уравнение полного гидролиза таково:

Реакция, смещенная вправо гидроксид-ионами, записывается следующим образом:

Обычно (в других учебниках) принято представлять уравнение с участием молекул:

Однако реакция, но такому уравнению проходит не в растворе, а между кристаллическими веществами.

Помните: в уравнении гидролиза иона должна быть записана одна формула воды!

Гидролиз иона NH₃ (раствор хлорида аммония NH₄CI) записывается уравнением

Образующийся ион водорода обусловливает кислотную среду раствора (pH < 7).

В растворе ацетата натрия NaCH₃COO среда основная (pH > 7) вследствие гидролиза ацетат-иона:

Раствор сульфида натрия Na₂S имеет основную среду (pH > 7) благодаря гидролизу сульфид-иона:

По второй ступени уравнение записывается так:

По ней реакция протекает незначительно, что связано с медленным уходом из раствора сероводорода (запах) и смещением равновесия реакций вправо. Чтобы реакция прошла по второй ступени, в раствор добавляется раствор кислоты.

Уравнение гидролиза кислотного аниона, например, в растворе гидрокарбоната натрия ЫаНСО_я имеет вид.

Образование неустойчивой угольной кислоты приводит к тому, что уже при слабом нагревании начинается выделение из раствора углекислого газа (тесто с добавленным пекарским порошком «поднимается»).

Соль может быть образована слабыми основанием и кислотой, например ацетат аммония CH₃COONH₄. Тогда протекает гидролиз сразу двух ионов:

Среда раствора почти нейтральная, слабокислотная или слабоосновная в зависимости от силы образовавшихся слабых кислоты и основания.

Соль, образованная сильными кислотой и основанием, например NaCl или Na_vS0₄, гидролизу не подвергается, но среда раствора может незначительно отклоняться от нейтральной в связи с ионной силой раствора и ее влиянием на активности ионов.

Гидролиз ионов, несмотря на простоту уравнений, — очень сложный процесс, состоящий из многочисленных последовательных и параллельных реакций (стадий) с образованием ионов сложного состава.

Мы обсудили гидролиз ионов, который проходит в природных условиях при растворении различных минералов или в результате попадания в воду выбрасываемых отходов производства или быта.

Гидролизуются не только ионы, но и многочисленные другие вещества, в частности органические. Например, гидролизуется карбамид (мочевина) NH₉-CO-NH" продукт белкового обмена у животных и человека, под действием фермента уреазы:

Эта реакция проходит в сточных водах и обусловливает их буферные свойства (см. ниже).

Рассчитаем pH 0,01 М раствора сульфида натрия Na._;S. Константа гидролиза сульфид-иона по первой ступени равна

Концентрация воды в константу равновесия не входит, так как она в разбавленном растворе постоянна. Это выражение преобразуем дважды.

Преобразование 1. В соответствии с уравнением реакции концентрации гидросульфид-иона и гидроксид-иона равны: [HS^-] = [ОН^-]. Концентрацию сульфид-иона можно считать равной концентрации соли: [S^2-] = С_соль. Поэтому.

Преобразование 2. Умножаем числитель и знаменатель на концентрацию того из ионов [Н ] или [ОН ], который с имеющейся в числителе концентрацией другого иона дает ионное произведение воды К_п. В данном случае умножаем числитель и знаменатель на концентрацию ионов водорода и получаем новое выражение константы гидролиза:

[HS].

В этой константе член _г? ₂? есть не что иное, как обратная.

I ^ I [ Н |.

константа диссоциации гидросульфид-иона:

Учитывая это, запишем окончательную формулу константы гидролиза:

Согласно формуле, чем меньше константа диссоциации кислоты (или основания), тем больше константа гидролиза, тем сильнее смещено равновесие реакции гидролиза вправо и тем выше основность (кислотность) раствора, т. е. меньше (больше) значение pH.

Отсюда Объединяем результаты двух преобразований выражения константы гидролиза:

Константы диссоциации сероводородной кислоты и гидросульфид-иона по справочным данным равны:

Обратите внимание: в выражение константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации кислоты по второй ступени. Поэтому в 0,01 М раствора сульфида натрия pH вычисляется следующим образом:

Среда раствора сульфида натрия — основная.

Приближенно концентрация ионов водорода в растворе соли, образованной слабыми кислотой и основанием, например в растворе ацетата аммония CH₃COONH₄, рассчитывается следующим образом. Уравнение реакции гидролиза

Так как количества ионов водорода и гидроксид-ионов определяются константами диссоциации кислоты и основания, то отношение концентраций ионов соответствует отношению констант диссоциации:

Отсюда получаем

Среда раствора ацетата аммония слегка слабокислотная (pH = = 6,9), так как константа диссоциации уксусной кислоты К_шсл = = 1,86−10 ⁵ немного превосходит константу диссоциации гидроксида аммония К_жп = 1,79 -10 ⁵. В отличие от других вариантов гидролиза ионов в этом приближенном способе расчета концентрация ионов водорода и pH раствора не зависят от концентрации соли.

Выражение константы гидролиза включает ионное произведение воды и константы диссоциации образующихся слабых электролитов. Так как при повышении температуры ионное произведение воды в значительно большей степени возрастает по сравнению с константами диссоциации слабых кислот и оснований, то при повышении температуры константа гидролиза возрастает и равновесие гидролиза смещается вправо, в сторону продуктов (гидролиз сопровождается поглощением теплоты, АII > 0). Нагреванием удается сместить равновесие гидролиза вправо.

С практической точки зрения важно знать о среде растворов фосфатов. Раствор фосфата натрия Na₃P0₄ имеет основную реакцию (0,1 М, pH ~ 12), что объясняется гидролизом фосфат-иона:

Раствор гидрофосфата натрия Na₉HP0₄ имеет более слабую основную среду раствора (0,1 М, pH ~ 9,5), что объясняется одновременным протеканием двух реакций:

1) гидролиз иона HPOJ":

2) диссоциация иона НРО? как слабой кислоты:

Количество ионов ОН", образующихся по первой реакции, превосходит количество ионов водорода, образущихся по второй реакции, и среда раствора слабооснбвная.

Раствор дигидрофосфата натрия NaH₂P0₄ имеет кислотную среду раствора (0,1 М, pH «4,5), что объясняется преимущественно диссоциацией кислотного иона Н., Р0₄:

Следовательно, при определении среды таких растворов, как разнозамещенные фосфаты натрия, необходимо учитывать как гидролиз кислотного (или основного) иона, так и его диссоциацию.

Рассмотренный выше сокращенный молекульно-иониый способ написания уравнений гидролиза, например для иона алюминия удобен для вычисления pH раствора. Однако в водном растворе катионы гидратированы, причем связь шести ближайших молекул воды с катионом довольно высока, и уравнение гидролиза правильнее записывать так:

Координационное число 6 иона алюминия в этом процессе сохраняется. Можно записать это уравнение по-другому, если вместо формулы иона оксония написать формулу иона водорода:

Это уравнение отражает не реакцию гидролиза, а диссоциацию комплексного иона [А1(Н₂0)_б]³⁺ как слабой кислоты. Далее:

Этот пример показывает, что одно и то же явление может быть объяснено по-разному в зависимости от наших знаний и целей описания.

Часто смещение равновесия гидролиза вправо вызывается удалением продуктов реакции. В лабораторной практике и в природе гидролиз проходит в открытых системах. Гидролиз, сопровождающийся уходом продуктов реакции из зоны реакции (газ или осадок), часто условно называют полным (или необратимым) гидролизом (но не в термодинамическом смысле!).

Сульфид алюминия Al₂S₃ в водном растворе не существует. Получить его взаимодействием ионов алюминия и сульфид-ионов не удается. При сливании растворов хлорида алюминия и сульфида натрия выпадает осадок гидроксида алюминия А1(ОН)₃ и выделяется сероводород H₂S. Сульфид алюминия можно получить реакцией между металлическим алюминием (опилки, порошок) и серой (порошок). Если полученное кристаллическое вещество Al₂S₃ поместить в воду, протекает реакция гидролиза:

При сливании растворов хлорида алюминия и сульфида натрия проходит реакция с образованием тех же продуктов:

Обе реакции — примеры полного гидролиза.

По протонной теории кислот и оснований Брёнстеда гидролизующийся ион в зависимости от того, какие вещества образуются, играет роль или кислоты, или основания: