Образование комплексных соединений

Рассмотрим образование типичных комплексных ионов на примере комплексного иона железа Fe³⁺. На рис. 7.3, а изображено распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в невозбужденном атоме железа. У атома железа электроны находятся на четырех энергетических уровнях. Два электрона занимают 45-подуровень. Па 3<7-подуровне на пяти орбиталях находятся шесть электронов, из которых два парных, а четыре по одному заполняют оставшиеся орбитали.

Подуровни 35 и 3р атома железа полностью заполнены парами электронов, которые не принимают участия в образовании химической связи. Точно так же электроны 1-го и 2-го уровней не принимают участия в образовании химической связи (правильнее сказать, мы пренебрегаем их малым вкладом в связь). Подуровень 4/ у атома железа не заполнен. Для удобства обсуждения удалим их из схемы и оставим подуровни 45 и 3d (рис. 7.3, б).

Запишем распределение электронов, но 45- и 3d- подуровням в одну строчку вместе с незаполненными Ар- и Ad- подуровнями (рис. 7.3, в). Теперь представим распределение электронов в ионе.

Fe³⁺. При образовании иона Fe³⁺ от атома отрываются три электрона — два с 45-подуровня и один с 3</-подуровня. В результате образуется электронная конфигурация, показанная на рис. 7.3, г.

Fla этой диаграмме изображено девять пустых незаполненных электронами орбиталей. Казалось бы, ион железа, отдав эти орбитали электронным парам лигандов, мог бы образовать девять донорно-акцепторных связей и иметь координационное число 9. Однако его координационное число равно 6. Как это объяснить?

Координационное число 6 более предпочтительно из пространственных соображений — шесть лигандов располагаются на равных расстояниях от комплексообразователя, образуя октаэдр, ко;

Рис. 73. Последовательность рассмотрения иона Fe³⁺ с л/) ^!<7²-гибридизацией электронных орбиталей:

а — распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням невозбуждеиного атома железа; б — упрощенная схема распределения электронов на 3-м и 4-м энергетических уровнях; в — тот же рисунок, но с записанным в одну строчку распределением электронов, но 4sи 3"/-подуровням вместе с незаполненными Ар- и 4"/-подуровнями; г — распределение элек тронов в ионе Fe'^b с девятью пустыми не заполненными электронами орбиталями; д — объяснение координационного числа 6 иона железа Fe³⁺; е — одна из возможных электронных конфигураций иона железа Fe³⁺ между атомами углерода торый отличается наибольшей плотностью упаковки частиц и низким запасом энергии. Если все лиганды одинаковые, то межъядерные расстояния (длины связей) равны. Таким образом, к иону железа подходят 6 лигандов Л, как это изображено на рис. 7.3, д.

Каждый лиганд отдает иону железа по паре электронов, и в результате возникает электронная конфигурация, представленная на рис. 7.3, е. Так как все шесть донорно-акцепторных связей одинаковы, можно предположить, что произошла $/А/²-гибридизация электронных орбиталей.

В водном растворе хлорида железа FeCl₃ ионы железа Fe³⁺ связаны донорно-акцепторным механизмом с шестью молекулами воды [Fe (H₂0)₆]³⁺. Чтобы понять, как молекула воды поставляет пару электронов иону железа, вспомним электронное строение молекулы воды. На рис. 7.4, а показано распределение электронов в атоме кислорода.

При образовании молекулы Н₂0 два атома водорода отдают свои два электрона, которые, спариваясь с двумя электронами атома кислорода, образуют две ковалентные связи (рис. 7.4, б). В образовавшейся молекуле воды угол между связями равен 104,5°, что говорит об 5р³-гибридизации электронных орбиталей (рис. 7.4, в).

Из двух собственных пар электронов молекула воды отдает иону железа только одну пару, таким образом, с ионом железа связано шесть молекул воды (рис. 7.4, г), а не девять (три свободные орбитали не используются из-за энергетической невыгодности координационного числа 9).

Шесть молекул воды, в которых электронные орбитали кислорода находятся в 5р³-гибридном состоянии, отдают иону железа шесть электронных пар и заполняют одну As-, три Ар- и две 4<7-орбитали. В образовавшемся ионе [ Fe (H₂0)₆]³⁺ все шесть молекул воды энергетически равноценны, что свидетельствует о sp³d²-гибридизации.

Рис. 7.4. К обсуждению строения иона [Fe (H₂0)₆]³⁺:

а — электронное строение атома кислорода; б — схема образования молекулы воды; в — $р³-гибридное состояние электронных орбиталей молекулы воды; г — схема строения иона [Fe (H₂0)₆]³⁺

Несмотря на то что у иона железа остаются незаполненными три 4<7-орбитали, он не присоединяет еще три молекулы воды и не проявляет координационное число 9, настолько сильны пространственные и энергетические преимущества октаэдра перед другими геометрическими фигурами.

Обратите внимание, что у иона [Fe (H₂0)₆]³⁺ имеется пять непарных электронов. Это указывает на его сильные парамагнитные свойства (вещество втягивается магнитным полем). Такими же магнитными свойствами обладает и другой комплексный ион [FeF_G|³. Однако ион [Fe (CN)₆]^3_ имеет значительно более слабые парамагнитные свойства.

Это объясняется тем, что в ионе [Fe (H₂0)₆]³⁺ лиганды Н₂0 не оказывают заметного влияния на пять непарных Зб/-электроиов. Лиганды же типа CN сильно влияют на эти электроны, заставляя их спариваться, что приводит к ослаблению парамагнетизма комплексного иона.

Поэтому лиганды делят на два основных вида в зависимости от их влияния на электронное строение комплексообразователя и его магнитные свойства. Различают лиганды, создающие слабое и сильное электрическое поле, и их называют соответственно слабыми и сильными лигандами.

К слабым лигандам относят воду и фторид-ионы. Ионы [Fe (H₂0)₆]³⁺ и [FeF₆]³" парамагнитны, их магнитный момент определяется числом непарных электронов (пять Зб/-электронов). Сильным лигандом, создающим сильное магнитное поле, является цианид-ион CN. Лиганд CN образует с ионом Fe³⁺ комплексный ион [Fe (CN)₆]^3_.

Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у иона [ Fe (H₇0)_G]³⁺, магнитные свойства этого иона иные. Лиганд CN~ стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию электронных пар Зб/-электронами атома железа (рис. 7.5). Один Зг/-электрон остается непарным, что делает ион [Fe (CN)_G]³~ парамагнитным,.

Рис. 7.5. Схема электронного строения комплексного иона.

[Fe (CN)_rJ³

но намного меньше по сравнению с ионом [Fe (H₂0)₆]³⁺, имеющим пять непарных электронов.

Аналогичный подход применим к рассмотрению образования химической связи в комплексных ионах с комплексообразователем Fe²⁺. Вначале обсудим электронное строение и магнитные свойства этого иона в поле слабых лигандов на примере иона гексаакважелеза (Н) [Fe (H₂0)₆]²⁺. У иона Fe²⁺Ha Зб/-подуровне находится два парных электрона и четыре непарных. Орбитали 45, Ар и Ad свободны, и шесть молекул воды своими парами электронов создают электронную конфигурацию As²ApAd которая соответствует sp³d²- гибридизации и октаэдрическому строению иона |Fe (FL_;0)₍.]²⁺.

Благодаря четырем непарным электронам на З^-иодуровне этот ион сильно парамагнитен. Подобными свойствами обладает также и ион [FeF₆]^4_. Магнитные измерения показывают, что ионы [Fe (H₂0)₆]²⁺и [FeF_C)]¹ парамагнитны и их магнитный момент определяется числом непарных электронов (четыре З^-электрона).

В составе иона [Fe (CN)₆]^4_ имеются сильные лиганды CN. После спаривания четырех электронов Зг/-подуровня иона Fe²⁺ лиганды CN поставляют свои пары электронов на освободившиеся две орбитали 3^-подуровня и на свободные одну 45-орбиталь и три Арорбитали (всего шесть орбиталей). Все образовавшиеся шесть связей равноценны, что указывает на 5/А/²-гибридизацию. Комплексный ион [Fe (CN)_G]⁴ имеет октаэдрическое строение, и этот ион из-за отсутствия непарных электронов диамагнитен (выталкивается из магнитного поля).

По способности создавать электрическое поле лиганды можно расположить в последовательности понижения силы поля:

В образовании гексаакважелеза (Н)-иона [Fe (H₂0)₆]²⁺H гексафторожелеза (И)-иона |FeF₍.]⁴" со слабыми лигандами (Н₂0 или F) участвуют внешние орбитали четвертого уровня железа 45, Ар и Ad и не принимают участия внутренние орбитали Зб/-подуровня с непарными электронами. Такого типа комплексные соединения по электронному состоянию комплексообразователя называют внешнеорбитальными. Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровня не спариваются, и ион железа находится в высокосииновом состоянии.

Комплексные соединения, в которых комплексообразователь с сильными лигандами (CN) отдает для связи внутренние орбитали, называются внутриорбитальными. В них центральный ион имеет минимальное число непарных электронов (или вообще не имеет) и находится в низкосниновом состоянии.

Эти сведения важны для объяснения магнитных свойств минералов и ионов водных растворах. Парамагнетизм возникает вследствие движения электронов в поле ядра атома и определяется числом непарных электронов в структурной единице кристалла, молекуле или ионе. Парамагнитные измерения позволяют классифицировать лиганды на сильные и слабые.