Влияние изотермической перегонки на уменьшение дисперсности

Для дисперсных систем, в которых процессы коагуляции и коалесценции идут с очень малыми скоростями, и при значительной растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, падение дисперсности может быть обусловлено диффузионным переносом вещества дисперсной фазы от малых частиц к более крупным. Эти широко распространенные в природе процессы могут протекать в самых различных дисперсных системах: лиозолях, суспензиях, эмульсиях, пенах, аэрозолях, системах с твердой дисперсионной средой, в том числе сплавах и горных породах. Закономерности процессов изотермической перегонки в различных системах близки. Это обусловлено одинаковым характером движущих сил процессов и механизмов их протекания — диффузионного переноса вещества дисперсной фазы под действием градиентов химических потенциалов, связанных с различием кривизны поверхности частиц разного размера.

В соответствии с законом Томсона (Гиббса — Фрейндлиха — Оствальда для растворов, см. 1.5) увеличение химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с объемной фазой Ар = 2aV_m/r приводит к зависимостям равновесного давления пара р и растворимости сот размера частиц, описываемым соотношениями:

где p_Q и с₀ — соответственно давление насыщенного пара и концентрация раствора, равновесные с плоской поверхностью макрофазы; V_m — молярный объем вещества дисперсной фазы. В дальнейшем для определенности будем рассматривать только уравнение (VI 1*34). Для частиц, много больших молекулярных размеров b, т. е. при г" b, экспонента может быть разложена в ряд, и выражение (VII.34) принимает вид:

Так как растворимость малых частиц оказывается выше растворимости больших, в реальной полидиспсрсной системе должен происходить перенос вещества от мелких частиц (вплоть до их полного исчезновения) к более крупным. В свою очередь, крупные частицы будут впоследствии поглощены еще более крупными и так до превращения дисперсной системы в достаточно грубодисперсную, в которой, в соответствии с (VI 1.35), различия растворимостей частиц разного размера уже очень незначительны и скорость процесса становится пренебрежимо малой.

Проведенное И. М. Лифшицем и В. П. Слезовым рассмотрение показало^[1] (подробнее см. петит ниже), что на стационарной стадии процесса куб среднего радиуса линейно зависит от времени:

где D — коэффициент диффузии вещества дисперсной фазы в среде.

Скорость роста (увеличения радиуса) крупных частиц в диффузионном режиме (см. гл. IV.4) описывается соотношением.

где 6 — эффективный диффузионный путь; Дс— пересыщение раствора; D — коэффициент диффузии. В разбавленных системах величина 5 определяется размером частиц, как правило, 5 «г. Величина пересыщения, которая обусловливает рост крупных частиц, определяется разностью растворимостей мелких и крупных частиц. По Лифшицу и Слезову, величина Дс определяется отличием радиуса частиц гот среднегоТ:

Соответственно, частицы радиусом, большим среднего, растут, а радиусом, меньшим среднего, растворяются, что приводит к увеличению во времени среднего радиуса частиц. Существует стационарная стадия процесса псреконденсации, на которой форма функции распределения частиц по размерам не изменяется, и все изменение состояния системы во времени описывается только изменением среднего радиуса. При этом частицы максимального размера имеет радиус, в полтора раза больший среднего, г^ = 1,5 г и, соответственно, объемы максимальной и среднейяг^[1] частиц относятся, как . Учитывая это, можно написать:

Следовательно,.

При введении в дисперсную фазу труднорастворимой в дисперсионной среде примеси может происходить резкое уменьшение скорости переконденсации и изменение ее закономерностей.

В концентрированных системах с жидкой дисперсионной средой может существовать равновесная прослойка толщиной 6, через которую осуществляется процесс персконденсации. В таких условиях имеет место линейная зависимость величины поверхности S растущих частиц от времени:

Этот случай, наиболее характерный для пен и эмульсий, рассмотрен А. де Фризом.

Таким образом, скорость изменения дисперсности системы определяется растворимостью вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, коэффициентом диффузии его через дисперсионную среду и поверхностным натяжением границы раздела фаз. Коэффициент диффузии Д в свою очередь, существенно зависит от фазового состояния дисперсионной среды (очень малые значения характерны для твердых сред), в меньшей степени — от размеров молекул дисперсной фазы и, как правило, не может быть значительно изменен в объеме дисперсионной среды введением каких-либо добавок в систему. Вместе с тем наличие адсорбционных слоев на поверхности частиц (особенно в концентрированных системах, где эти слои составляют основную часть прослоек между частицами) может заметно тормозить процесс изотермической перегонки. Это обусловлено пониженной проницаемостью таких слоев для молекул дисперсной фазы из-за низкого коэффициента диффузии в слое и малой растворимости в нем вещества. Снижение скорости роста частиц при изотермической перегонке может достигаться также вследствие снижения поверхностного натяжения, а при переходе к лиофильным коллоидным системам процесс перегонки вообще прекращается. Растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде слабо зависит от введения добавок, но сильно меняется в зависимости от природы этих фаз. Дисперсные фазы большинства устойчивых к изотермической перегонке лиофобных систем состоят из веществ, практически нерастворимых в дисперсионной среде.

Так как с ростом температуры растворимость, как правило, увеличивается и растет скорость диффузии, изменение температуры является одним из наиболее эффективных путей управления скоростью изотермической перегонки вещества. На этом основаны такие процессы термообработки, как отжиг металлов после механической обработки, приводящий к собирательной рекристаллизации зерен до размера, при котором материал, еще сохраняя достаточно высокую твердость, приобретает заметную пластичность, предотвращающую хрупкое разрушение. В горных породах собирательная рекристаллизация является одним из основных механизмов метаморфизма — процесса изменения структуры и минералогического состава породы.

В химической технологии широко используется оствальдово созревание осадков, облегчающее их отделение фильтрацией и осаждением. Большую роль процессы изотермической перегонки играют в высококонцентрированных пенах и эмульсиях, а при их высокой дисперсности изотермическая перегонка может служить основным механизмом их разрушения.

Изотермическая перегонка наглядно проявляется в переносе вещества от выпуклых поверхностей к вогнутым. Этим явлением обусловлено срастание частиц твердой дисперсной фазы, между которыми возникли непосредственные контакты, в том числе спекание. Механизмы переноса бывают различными: это может быть объемная диффузия вещества дисперсной фазы либо через дисперсионную среду (при заметной растворимости в ней вещества дисперсной фазы), либо через саму дисперсную фазу, а также поверхностная диффузия по границе раздела. Кинетика процессов спекания во всех этих случаях подробно рассмотрена Я.Е. Гегузиным^[3].

• [1] См.: Лифшиц И. М., Питаевский Л. П. Физическая кинстика/Серия «Теоретическая физика*. Т. 10. М., 1979. С. 506 — 516.
• [2] См.: Лифшиц И. М., Питаевский Л. П. Физическая кинстика/Серия «Теоретическая физика*. Т. 10. М., 1979. С. 506 — 516.
• [3] См.: Гегузин Я. Е. Физика спекания М.: Наука, 1984.