Магнитные свойства кристаллов

Магнитные свойства атомов, ионов и молекул обсуждались при изучении строения атомов. Теперь рассмотрим магнитные свойства кристаллов. Магнитный момент вызван собственным моментом (спином) элементарных частиц (протоны, нейтроны и др.) и электронов атомов и молекул.

Намагниченность — величина, равная отношению магнитного момента тела к его объему. Намагниченность, которой обладают вещества в отсутствие внешнего магнитного ноля, называют остаточной намагниченностью. Она снижается при повышении температуры и механических воздействиях (например, сотрясении). Намагничиванием называют возрастание намагниченности вещества при увеличении напряженности магнитного поля.

Напомним определения, связанные с парамагнитным и диамагнитным свойствами вещества.

Диамагнетизм — свойство вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле в направлении, противоположном направлению поля. Все вещества диамагнитны, но у некоторых веществ диамагнетизм перекрывается более сильными парамагнетизмом, ферримагнетизмом и ферромагнетизмом.

При изучении электронного строения атома диамагнитными считали те атомы, у которых электроны попарно распределены по электронным ячейкам. Магнитные моменты этих электронов взаимно компенсированы, и в таких атомах отсутствуют непарные электроны. У диамагнитных веществ электронные оболочки атомов или молекул не обладают постоянным магнитным моментом, и в отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны.

Внешнее магнитное ноле создаст в каждом атоме диамагнетика магнитный момент, который ориентируется в направлении, противоположном направлению поля. Так как намагничивание диамагнитного вещества происходит навстречу действующему на него магнитному полю, это приводит к выталкиванию вещества из магнитного поля.

Намагниченность диамагнетиков мала и слабо зависит от напряженности поля. При не очень высоких температурах тепловое движение атомов мало влияет на состояние электронов, поэтому диамагнетизм почти не зависит от температуры.

К диамагнетикам относятся инертные газы, азот, водород, кремний, фосфор, висмут, цинк, свинец, медь, золото, серебро, элементы главной подгруппы первой группы и некоторые другие металлы, органические соединения и другие вещества.

Если атомы вещества находятся не в газовом состоянии или не входят в состав молекул, то наблюдаемый магнитный момент часто оказывается меньше, чем у изолированных атомов.

Парамагнетизм — свойство вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле в направлении поля. При изучении электронного строения атома парамагнитными мы считали атомы, у которых имеются непарные электроны. Эти электроны создают магнитный момент, ориентированный во внешнем магнитном поле в направлении, совпадающем с направлением ноля. Парамагнетизм вызван как спиновым, так и орбитальным моментами электронов, которые в 1000 раз превосходят магнитные моменты ядер. Намагниченность парамагнитных веществ больше нуля, почти не зависит от поля, но сильно зависит от температуры и с ее повышением уменьшается.

Атомы и ионы кристалла имеют магнитный момент. Но в отсутствие магнитного поля из-за теплового движения частиц их магнитные моменты направлены в разные стороны, и кристалл не обладает магнитной структурой (т.е. упорядоченной ориентацией магнитных моментов), и поэтому намагниченность парамагнетиков равна нулю.

В магнитном поле при намагничивании магнитные моменты частиц парамагнитного кристалла перестраиваются в направлении поля, становятся параллельными и одинаково направленными, вещество втягивается в магнитное поле или притягивается к полюсам магнита.

К парамагнетикам относятся металлы главных подгрупп I и II групп периодической таблицы элементов, некоторые d-элементы в кристаллическом состоянии, некоторые соли железа, кобальта, никеля и редкоземельных элементов, водные растворы солей ^/-элементов, кислород. Парамагнетизм молекулы кислорода объясняют наличием двух непарных электронов в соответствии с методом молекульных орбиталей.

Магнитные моменты атомов или ионов кристаллической решетки создают магнитную структуру кристалла, по которой вещества разделяют на три основные группы — ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики.

В группу ферромагнетиков входят вещества, у которых магнитные моменты всех частиц (атомов или ионов) параллельны и направлены в одну сторону (рис. 9.6) и их суммарный магнитный момент не равен нулю.

К ферромагнетикам относятся ^/-элементы — железо, кобальт, никель, их сплавы и соединения, некоторые соединения хрома, марганца, урана, редкоземельные элементы, гадолиний, некоторые.

Рис. 9.6. Типы магнитных структур

лантаноиды (диспрозий, гольмий, эрбий), многочисленные сплавы и соединения, например ZrZn₂, Au₄V, UH₃ и их сплавы. Ферромагнитные магнетит Fe₃0₄ и y-Fe₂0₃ широко используются в производстве магнитных материалов.

Несмотря на то что суммарный магнитный момент ферромагнетиков не равен нулю, тем не менее куски обычного железа не притягиваются друг к другу. Это объясняется следующими причинами. В отсутствие внешнего магнитного поля термодинамически устойчивому состоянию вещества отвечает его немагнитное состояние. Если бы весь кристалл ферромагнетика был намагничен в одном направлении, то он создавал бы магнитное поле, обладающее высокой энергией, и кристалл стремился бы перейти в устойчивое состояние с минимумом энергии. Поэтому происходит разделение кристалла на малые области с однородной намагниченностью, каждая из которых, но отношению к соседней области имеет противоположную намагниченность. Эти области называются доменами (рис. 9.7).

Домены — это однородные области кристаллов, различающиеся магнитными, электрическими или упругими свойствами, а также упорядоченностью в расположении или ориентации частиц. Домены распространены среди кристаллических веществ. Кроме ферромагнитных доменов известны сегнетоэлектрические и домены полупроводника с различной электропроводностью.

Рис. 9.7. Модель доменной структуры ферромагнетика до намагничивания во внешнем магнитном поле и после намагничивания

Магнитные домены обладают намагниченностью даже в отсутствие внешнего поля. В домене магнитные моменты атомов ориентированы параллельно, но магнитные моменты доменов направлены различно, и суммарный магнитный момент вещества может быть равен нулю.

Ферромагнитные домены имеют размеры 10 ⁵— 10 ² см, и их можно наблюдать с помощью микроскопа. Поверхность кристалла смачивают суспензией ферромагнитного порошка, частицы которого оседают на границах доменов, обрисовывая их контуры. Между доменами существуют переходные слои некоторой толщины, в которых намагниченность постепенно меняет свое направление. У парамагнетиков и диамагнетиков самопроизвольная намагниченность отсутствует.

При намагничивании магнитные моменты доменов приобретают одинаковую направленность, и кристалл становится магнитным. Чем сильнее внешнее магнитное поле, тем меньше в кристалле доменов с противоположным направлением намагниченности, и в очень сильных полях направление намагниченности доменов совпадает с направлением поля, что равносильно исчезновению доменной структуры.

Ферромагнетизм проявляется при невысоких температурах. С повышением температуры магнитная восприимчивость убывает, и при достижении некоторой характерной для данного ферромагнетика температуры тепловое движение атомов разрушает магнитоупорядоченную структуру и превращает ферромагнетик в парамагнетик. Эта температура называется температурой Кюри. Выше этой температуры исчезает самопроизвольная намагниченность ферромагнетиков, и ферромагнетик переходит в парамагнитное состояние. Железо теряет ферромагнетизм при температуре выше 769 °C.

В группу антиферромагнетиков входят вещества, каждый атом (ион) в которых соседствует с атомом, имеющим магнитный момент, ориентированный параллельно, но в противоположном направлении (антипараллельно), благодаря чему намагниченность вещества в целом равна нулю. Под действием внешнего магнитного поля антиферромагнетики приобретают намагниченность.

Повышение температуры антиферромагнетика до температуры Нееля приводит к потере намагниченности и переходу в парамагнитное состояние. Температура Нееля аналогична температуре Кюри, выше которой собственная намагниченность антиферромагнетиков исчезает и они становятся парамагнетиками.

К антиферромагнетикам относятся твердый кислород (при температуре ниже 24 К), хром, некоторые редкоземельные элементы и около 1000 соединений элементов металлического характера, типичными представителями которых являются NiF₂, CoCl₂, FeO, МпС0₃ и CuS0₄.

Третью группу составляют ферримагнетики, кристаллические вещества, в которых магнитные моменты атомов и ионов образуют две нодрешетки. Как и в случае антиферромагнетиков, в ферримагнетиках магнитный момент соседнего атома (иона) другой подрешетки ориентирован в противоположном направлении (антипараллельно), но их магнитные моменты различны.

Магнитные моменты атомов и ионов подрешеток ферримагнетика направлены навстречу друг другу и взаимно не скомпенсированы, благодаря чему намагниченность кристалла в целом не равна нулю. Ферримагнетизм может быть назван нескомпенсированным антиферромагнетизмом.

В отсутствие внешнего магнитного поля кристалл ферримагнетика разбивается на домены. Во внешнем магнитном поле ферримагнетик намагничивается подобно ферромагнетику и антиферромагнетику. Намагничивание ферримагнетика начинается с ориентации магнитных моментов подрешеток сначала по полю, затем происходит ориентация поперек поля и, наконец, наступает одинаковая ориентация всех магнитных моментов.

С повышением температуры намагниченность ферримагнетика уменьшается, при температуре Нееля (Кюри) становится равной нулю и при более высокой температуре ферримагнегик превращается в парамагнетик. Большинство ферримагнетиков являются диэлектриками.

Рассмотрим магнитные свойства некоторых минералов.

Ферриты — соединения оксида железа Fe₂0₃, проявляющего кислотные свойства с оксидами других элементов металлического характера. В ферритах сочетаются высокая намагниченность, высокие точки Кюри, полупроводниковые или диэлектрические свойства. Ферриты обладают ферримагнетизмом, и для них характерны достаточно высокие значения намагниченности.

Основу кристаллической решетки ферритов составляют анионы кислорода О^2-. В промежутках между ионами кислорода располагаются катионы Fc³⁺, имеющие меньший радиус, чем анионы О², и также катионы М^п+ элементов, которые могут иметь различные радиусы и валентности (заряды). Различают ферриты-шпинели, ферриты-гранаты, ортоферриты и гексаферриты.

Важнейшим природным ферритом является магнетит (от греч. magnetis — магнит) Fe₃0₄, состав которого часто выражают формулой FeO • Fe₂0₃, не имеющей химического смысла. Магнетит можно формально считать солью железа и кислоты HFeO., [ Fe (OH)₃ или H₃Fe0₃].

По магнитным свойствам магнетит относят к ферримагнетикам. Его намагниченность определяется разностью магнитных моментов двух магнитных подрешеток, первая из которых состоит из ионов Fe²⁺ и Fe³⁺, находящихся в октаэдрических узлах, вторая — из ионов Fe³⁺, расположенных в тетраэдрических узлах. При температуре выше 550—600°С (выше температуры Кюри) магнетит теряет ферримагнитные свойства и становится парамагнетиком.

При нагревании до 900 °C намагниченность магнетита изменяется, становясь у некоторых образцов максимальной, у других — минимальной. В окислительном пламени магнетит превращается в магнитный меггемит, а затем в немагнитный гематит Fe₂0₃.

Важнейшими месторождениями магнетита является Курская магнитная аномалия к юго-востоку от Курска, район в 20 км севернее города Златоуста на Урале, гора Магнитная на Южном Урале у города Нижний Тагил, гора Благодать в Нерчинском районе Забайкалья, крупнейшее месторождение у Кривого Рога (Украина).

Среди природных сульфидов встречаются диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные, антиферромагнитные и ферримагнитные. Они одновременно могут быть как проводниками с металлической проводимостью, сверхпроводниками (некоторые дисульфиды), так и изоляторами.

Пирротин (от греч. pyrrhotes — огненно-красный или темнооранжевый цвет), магнитный колчедан, сульфид переменного состава Fe,__vS. В кристаллической структуре пирротина атомы серы образуют плотную гексагональную упаковку, в которой не все октаэдрические пустоты заняты ионами железа, и поэтому часть ионов Fe²⁺ находится в состоянии Fe³⁺. Из-за недостатка железа встречаются составы от Fe₀₈₇₅S (Fe₇S₈) до FeS (троилит). В зависимости от содержания железа меняется кристаллическая структура минерала: при х = 0,11-^0,20 пирротин имеет гексагональную структуру, а при х > 0,2, т. е. при еще большем недостатке железа, переходит в моноклинную.

Магнитные свойства минерала меняются в зависимости от состава: богатые железом и бедные серой пирротины парамагнитны, а бедные железом и богатые серой — ферримагнитны. Некоторые природные кристаллы обладают особым типом анизотропии — магнитной анизотропией: они парамагнитны в одном направлении и ферримагнитны в перпендикулярном направлении.

Важнейшим свойством некоторых феррои ферримагнетиков следует считать сохранение своей магнитной структуры после намагничивания и устранения намагничивающего ноля. Возвращение к первоначальному немагнитному состоянию может быть быстрым, но у некоторых кристаллов очень медленным, и тогда говорят об остаточной намагниченности. Такие кристаллы носят название постоянных магнитов. С постоянными магнитами каждый из нас знаком, имея дело с магнитами в виде подковы, стержня, полосы или стрелки компаса.

Намагниченность постоянных магнитов — это неравновесное состояние, из которого со временем система выходит, и намагниченность падает. Постепенную самопроизвольную потерю магнитных свойств кристалла называют старением. Старение связано с изменением кристаллической структуры вещества и ускоряется под влиянием внешних магнитных нолей, в том числе магнитного поля Земли, изменений температуры и даже вибрации.

Постоянные магниты изготавливают из углеродистой стали, сплавов железа, кобальта, никеля, алюминия, сплава железо-никель-алюминий, кобальтового феррита СоО • Fe₂0₃, бариевого феррита ВаО • 6Fe₂0₃ и других материалов.

Изменение размеров и формы кристалла при намагничивании вследствие увеличения расстояния между узлами кристаллической решетки называют магиитострикцией. В наибольшей степени магнитострикция наблюдаются у феррои ферримагнетиков.

При деформации кристалла ферромагнетика и ферримагнетика из-за нарушения доменной структуры изменяется намагниченность кристалла (эффект Виллари).

Магнитное поле Земли вызвано действием различных магнитных источников внутри земного шара. Было выдвинуто несколько объяснений существования этого поля: ферромагнетизм и ферримагнетизм кристаллов земной коры, ферромагнетизм железа вблизи ядра или в самом ядре Земли, движение электрического тока, который возникает вследствие вращения Земли и наличия огромного числа гальванических элементов, в том числе концентрационных, движение тока, вызываемого термоэлектродвижущей силой на границе веществ с различной температурой или на границе ядра и мантии. В настоящее время существование геомагнитного поля принято объяснять движением электрических зарядов в слоях жидкого металлического ядра Земли.

Геомагнитные полюсы — точки пересечения магнитной оси Земли с ее поверхностью. Землю можно считать однородно намагниченным шаром, магнитная ось которого составляет угол около 11,5° с осью вращения.

Геомагнитный меридиан — это проекция линии геомагнитного ноля на поверхность Земли, или линия сечения поверхности Земли вертикальной плоскостью, проходящей через точку земной поверхности и прямую, соединяющую Северный и Южный магнитные полюса. Магнитные меридианы сходятся в этих полюсах Земли.

Магнитное поле Земли медленно перемещается. Повороты поля на 180° происходили в истории Земли с интервалами от десятка до миллиона лет. Последнее изменение поля произошло около 780 тыс. лет назад. Об этом свидетельствует сохранение направления намагниченности, соответствующее магнитному полю древних времен.

Еще в XIX в. Северный магнитный полюс находился в Северной Америке, но, например, с 1984 по 1994 г. ускоренно сместился на 150 км в центр Северного Ледовитого океана. Северный магнитный полюс Земли сдвигается в год на десятки километров, и ожидают, что к 2050 г. он окажется в архипелаге Северная Земля.

Северные сияния через 20—30 лет станут привычными для жителей Москвы. Они связаны с воздействием на ионосферу солнечного излучения, приводящего к смещению ионосферы в магнитном поле. (В-9−1. Существуют ли южные полярные сияния?).

Причина движения полюса окончательно не известна, но предполагают, что это происходит из-за течений в жидком ядре Земли. От смещения полюсов не ожидают каких-либо глобальных катастроф, но возможны проблемы со связью, навигацией и управлением производственными процессами (отключение электрических сетей).

За последний век интенсивность природного магнитного поля понизилось на 7%, что не объяснено. Ослабление магнитного поля может оказаться вредным для живых существ. Изучение этого вопроса важно для космических полетов. При изучении поведения мышей было обнаружено, что некоторые из них становились либо агрессивными, либо подавленными и малоподвижными.

У Земли существуют также два географических полюса — Северный и Южный, расположенные в точках пересечения оси вращения Земли с ее поверхностью. Северный полюс находится в центральной части Северного Ледовитого океана, а Южный полюс — на Полярном плато в Антарктиде на высоте 2800 м.

Географический меридиан — линия сечения поверхности земного шара плоскостью, проведенной через какую-либо точку земной поверхности и ось вращения Земли. От начального меридиана ведется счет географической долготы, за него принят Гринвичский меридиан.

Компас — прибор для ориентирования на местности, указывающий направление географического или магнитного меридиана для ориентирования относительно сторон горизонта. Действие магнитного компаса основано на свойстве постоянного магнита магнитной стрелки располагаться вдоль магнитного меридиана в направлении север — юг.

Магнитный компас применялся в Китае более 2 тыс. лет назад для определения направления север — юг. В Европе появился примерно в XII в. Он представлял собой магнитную стрелку, укрепленную на пробке, плавающей на поверхности воды в сосуде. В начале XIV в. середину магнитной стрелки поместили на острие иглы, находящейся в центре круга с делениями.

Точность показания судовых компасов в средних широтах достигает 0,3—0,5°. Вблизи магнитных полюсов и магнитных аномалий точность показаний резко снижается. На магнитных полюсах Земли магнитная стрелка располагается вертикально, и там применение компаса невозможно.

Большой вклад (99%) в земной магнетизм вносит магнетизм минералов Земли. Остальное — 1% — приходится на переменное магнитное поле, которое создается плазмой солнечного ветра, магнитными бурями и другими источниками космического магнетизма. О магнитной обстановке Земли обычно сообщают в прогнозах погоды для предупреждения чувствительных к изменению магнитного ноля людей.

Отклонения распределения геомагнитного поля от равномерного называют магнитными аномалиями. Они могут быть вызваны скоплением в некотором месте земной коры магнитных минералов (магнетита, пирротина и др.). На магнитных аномалиях основана магнитная разведка, которую проводят с помощью магнитометров, первым из которых исторически был обычный компас.

Курская магнитная аномалия расположена на территории Курской, Белгородской и Орловской областей. Ее железорудные месторождения занимают площадь 120 тыс. км².

Методы магнитного обогащения, или магнитная сепарация, отделение полезных ископаемых от пустой породы — основаны на способности некоторых частиц вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле. Бедные железные руды пропускают через магнитные сепараторы, где магнитная руда притягивается магнитами к поверхности вращающегося барабана, с которого ее срезают ножом и подают на транспортер. Иногда, наоборот, таким способом удаляют примеси.

По намагниченности горных пород и древних изделий можно судить о том, каково было магнитное поле Земли в далекие времена. Свойство горных пород и древних изделий сохраняться после намагничивания магнитным полем Земли в период своего формирования называют палеомагнетизмом.

В каждой породе содержится некоторое количество зерен магнитных минералов: магнетита, титаномагнетита, гематита, ильменита, маггемита, пирротина и др. И даже если их содержание составляет лишь доли процента, эти зерна обусловливают остаточную намагниченность пород. Горные породы способны сохранять приобретенную намагниченность в течение миллионов и сотен миллионов лет. Величина и направление этой намагниченности соответствуют магнитному полю, существовавшему в данном месте Земли.

Магнитные частицы из размытых горных пород, осаждаясь на дне водоемов и рек, ориентируются подобно стрелке компаса в магнитном поле Земли. При отвердевании осадка частицы сохраняют свою ориентацию и остаточную намагниченность, что используется при изучении состояния магнитного поля Земли в древние времена и для определения возраста пород. Исследование геомагнитного поля прошлых лет производят по остаточной намагниченности керамических изделий из обожженной глины.

Результаты палеомагнитных исследований свидетельствуют о многократном изменении направления магнитного поля Земли в прошлом. Па протяжении последних 500—600 млн лет геомагнитный полюс постепенно перемещался из центральной части Тихого океана, пока не достиг его современного положения. Он продолжает перемещаться и сейчас.

Геомагнитное поле воздействует на живые организмы, растительный мир и человека. Например, в периоды магнитных бурь увеличивается количество сердечно-сосудистых заболеваний, ухудшается состояние больных, страдающих гипертонией, и т. п. Магнитные бури отрицательно сказываются на работоспособности человека. Магнитное поле может успокаивать человека или, наоборот, возбуждать. Магнитотерапия способствует излечению от некоторых болезней, например снижает боли в суставах. Влияние магнитных полей Земли на человека окончательно не выяснено, но в некоторых местах с повышенным и пониженным магнитным полем человек ощущает некомфортность. В местах автомагистралей с повышенным магнитным нолем статистически отмечено большее число аварий.

Геомагнитное поле играет некоторую роль в ориентации живых организмов в пространстве и во времени. Ориентирующее действие магнитного поля Земли обнаружено при дальних миграциях рыб и птиц, а также при передвижении насекомых, червей и т. д. Предполагают, что в ориентирующем органе некоторых перелетных птиц находится кристаллик магнетита (или органического вещества на его основе), погруженный в биологическую жидкость и указывающий на направление магнитных полюсов Земли. Сильные магнитные поля подавляют рост растений и уменьшают интенсивность фотосинтеза. Некоторые растения ориентируют свою корневую систему относительно магнитного меридиана (магнитотропизм) и под действием магнитного поля изгибают стебли.

В конце этой главы остановимся на некоторых магнитных свойствах кристаллов, и в частности на свойствах турмалина, обладающего одновременно несколькими магнитными и другими свойствами. Состав турмалина — (Na, Ca)(Mg, Fe, Li)₃AlJSi₆0₁₈][B0₃]₃(0II)₄. Это прозрачный минерал непостоянного состава. При нагревании, трении и давлении электризуется, причем один конец кристалла заряжается положительно, другой — отрицательно. Природный и синтетический турмалин используется как пироэлектрик и в виде драгоценных камней в ювелирном деле.

Пироэлектрик — кристаллический диэлектрик, на поверхности которого при изменении температуры (нагревние или охлаждение) появляются электрические заряды. Все пироэлектрики являются пьезоэлектриками и обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Типичный пироэлектрик — турмалин.

Пьезоэлектрик — минерал, у которого возникает электрический заряд при деформации (прямой эффект) или появляется деформация в электрическом поле (обратный эффект). Впервые пьезоэлектрические явления были исследованы в 1880 г. П. Кюри на кристалле кварца. Пьезоэлектрический эффект обнаружен у 1500 кристаллов, у всех сегнетоэлектриков и у многих пироэлектриков. Пьезоэлектрическими свойствами обладают монокристаллы кварца, дигидрофосфаты калия и аммония, сульфат лития и некоторые поликристаллические вещества.

Сегнетоэлектрики — кристаллы, обладающие в некотором интервале температур самопроизвольной электрической поляризацией (смещение зарядов), зависящей от внешних условий. К сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль (двойная соль винной кислоты) K00C (CH0H)₂C00Na-4H₂0, титанат бария BaTi0₃, дигидрофосфат калия КН₂Р0₃, ниобат лития LiNb0₃ и многие другие. Применяются в детекторах и преобразователях электромагнитного излучения, конденсаторах и т. п.

Анизотропный кристалл турмалина обладает способностью из всех колебаний пропускать световые волны с колебаниями, лежащими в одной плоскости. Выходящий из турмалина свет называют поляризованным (плоскополяризованным). Поляризуют свет и другие кристаллы. Турмалин пропускает колебания, направленные вдоль его оси симметрии. Турмалин не пропускает свет при его толщине более 1 см.

Поляризация диэлектриков — смещение электрических зарядов под действием приложенного электрического поля. Может происходить при сдвиге ионов в кристаллической решетке. Не путайте с поляризацией света!

Пьезомагнетитный эффект — возникновение намагниченности в антиферромагнетиках под действием давления вследствии деформации. Обнаружен в кристаллах a-Fe₂0₃, CoF₂, MnF₂ и некоторых других.