Электрохимия радиоактивных элементов

Электрохимические методы достаточно часто используются для исследования состояния радионуклидов в растворах и для разделения радиоактивных элементов.

Поведение радионуклидов в электрохимических процессах имеет особенности:

• • образование радиоактивным элементом радиоколлоида, его адсорбция на стенках сосудов и электродах, взаимодействие его с растворителем и с другими ионами, сопровождающееся комплексообразованием;
• • выделяющийся на электроде изотоп покрывает лишь часть поверхности электрода;
• • скачок потенциала металл — раствор радионуклида в разбавленных растворах мал и часто ниже скачка потенциала металл — раствор молекулярного кислорода или других примесей, находящихся в растворе;
• • если радиоактивность изотопа высока, то нормальные электродные процессы нарушаются радиационным воздействием собственного излучения радионуклида на электроды, растворитель и на состояние самого радионуклида в растворе.

Потенциалы выделения радионуклидов из разбавленных растворов не могут быть определены обычными методами снятия поляризационной кривой плотность тока — напряжение.

Как известно, электрохимические методы базируются на уравнении Нернста.

Уравнение Нерста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Уравнение Нернста часто неприменимо для радиоактивных веществ, находящихся в ультраразбавленном состоянии.

Уравнение Нернста устанавливает связь между величиной равновесного потенциала электрода в растворе и активностью ионов, относительно которых электрод обратим:

где ф — равновесный потенциал на границе М|М" ⁺; п и а_м«+ - валентность (заряд иона) и активность ионов М^п* в растворе; Ф» — нормальный потенциал электрода, равный равновесному потенциалу на границе ММ" ⁺ при ММ" ⁺ = 1; R — газовая постоянная; Г— абсолютная температура; F— число Фарадея.

Уравнение Нернста неприменимо к сильно разбавленным растворам, так как при ничтожно малой концентрации в растворе ионов радионуклида электродная реакция, в которой принимает участие этот элемент, не является потенциалобразующей. Поэтому в радиохимии под применимостью уравнения Нернста понимают подчинение этой зависимости соотношению между критическим потенциалом осаждения радиоактивного элемента и концентрацией его в растворе.

Критический потенциал осаждения радионуклида ф_Ь)> — измеренное по отношению к электроду сравнения значение электродного потенциала, при котором скорость осаждения внезапно увеличивается.

Уравнение Нернста соблюдается, когда соосаждающийся радионуклид не образует с металлом электрода твердых растворов или химических соединений, а осаждение идет в виде отдельных агрегатов, представляющих собой микроэлектроды, которые не отличаются по свойствам от электрода, состоящего целиком из осаждающегося элемента.

Использование электрохимического метода исследования позволяет осуществить:

• • определение знака заряда иона радионуклида в растворе;
• • определение валентности иона радионуклида в растворе;
• • исследование химических свойств радионуклида.

Исследование кинетических кривых осаждения и зависимости скорости осаждения радионуклида от потенциала (рис. 3.2) дает представление о характере окислительно-восстановительного взаимодействия этого элемента с добавленным реагентом.

В области выделения и разделения радиоактивных элементов электрохимические методы могут быть использованы:

• • для выделения радионуклида из раствора, не содержащего других радиоактивных примесей (например, система радионуклид + Н);
• • для выделения радионуклида из вещества мишени;
• • для разделения смеси двух и более радионуклидов.

Эффективность использования электрохимических методов выделения и разделения радионуклидов определяется как соотношением потенциалов выделения разделяемых элементов, так и величиной этих потенциалов по отношению к потенциалу выделения водорода. Полнота разделения достигается при условии, что потенциалы выделения элементов с учетом их концентраций заметно отличаются друг от друга. Если величина потенциала выделения элемента значительно более отрицательна, чем потенциал разряда водорода, то такой элемент может быть выделен из водного раствора только в виде амальгамы или тонкого слоя гидроксида. В элементном состоянии радиоактивный элемент может быть выделен электролизом расплава.

Для выделения нового, возникающего при ядерном превращении элемента из основной массы материнского вещества (мишени), электрохимическими методами пользуются только если образующийся радионуклид более благороден, чем облучаемый материнский элемент. В этом случае необходимо иметь в виду разницу концентраций элемента мишени и образующегося радионуклида.

Рис. 3.2. Кривая осаждения радиоактивного элемента.

Несколько труднее электрохимическими методами разделять смесь радионуклидов.

Из естественных радиоактивных элементов наиболее удобные для разделения потенциалы имеют изотопы Pci, Bi, Ро, T1 иАЕ Однако все естественные радиоактивные изотопы Т1 и At характеризуются настолько короткими периодами полураспада, что применять для их разделения электрохимические методы не представляется возможным.

Элементы с порядковыми номерами 87—92, за исключением протактиния, характеризуются отрицательными значениями потенциалов. Поэтому они могут быть выделены электролизом водных растворов только в виде амальгам или тонких слоев гидроксида или же электролизом расплавов. Разделение сложной смеси искусственных радиоактивных изотопов различных элементов, например осколков деления урана, представляет значительно большие трудности, чем разделение некоторых продуктов распада тория и ²³⁵U. Использование для этой цели электрохимических методов позволяет осуществить лишь разделение элементов на группы.

Электрохимические методы выделения и разделения радиоактивных элементов и изотопов можно разбить на две принципиально различные группы: бестоковое осаждение и электролиз.

Если погрузить металлическую пластинку или проволоку в раствор радиоактивного элемента, более благородного, чем металл, то наблюдается довольно быстрое осаждение этого элемента. Так, полоний осаждается на меди, железе, висмуте, теллуре, серебре в солянокислом, азотнокислом, сернокислом и уксуснокислом растворах (рис. 3.3). Этот процесс получил название бестокового осаждения (внутренний электролиз). Его достоинством является простой способ нахождения точки перегиба (критического потенциала): кривая зависимости скорости осаждения и растворения радиоактивного элемента от величины потенциала электрода пересекает ось абсцисс в точке, показывающей значение равновесного критического потенциала осаждения (рис. 3.4).

Скорость процесса бестокового выделения радиоактивного элемента зависит от начальной разности потенциалов локального элемента, величин катодной и анодной поляризации и омического сопротивления элемента, концентрации осаждаемых ионов радионуклида, температуры, от природы растворителя, состояния поверхности электродов и других факторов. Повышение радиохимической чистоты элемента,.

Рис. 3.3. Зависимость скорости осаждения полония от потенциала электрода при анодном и катодном осаждении.

Рис. 3.4. Зависимость скорости осаждения (растворения) полония от потенциала золотого электрода (к определению критического потенциала).

выделяемого по механизму беетокового осаждения, может быть достигнуто добавлением удерживающих носителей для других радиоактивных элементов, присутствующих в растворе.

В тех случаях, когда радиоактивный элемент недостаточно благороден для того, чтобы его можно было выделить по методу беетокового осаждения, приходится прибегать к электролизу. Если проводить электролиз раствора, содержащего несколько различных положительных ионов, то разряд каждого из этих ионов на катоде будет происходить по мере достижения соответствующего потенциала. Подобрав соответствующим образом условия электролиза, удается раздвинуть потенциалы катодного осаждения металлов при одновременном их присутствии в растворе и осуществить разделение электролизом. Скорость осаждения очень мала до тех пор, пока не перейден критический потенциал осаждения, после чего она очень быстро увеличивается.

Радиоактивные элементы могут быть выделены в виде металла на катоде или в виде оксидов на аноде. Эффективность разделения и выход радиоактивных элементов зависят от целого ряда факторов: от плотности тока, температуры, состава электролита, материала электрода.

Помимо разделения радиоактивных элементов, электролиз используется для приготовления изотопных источников (²²⁸Ra, Ас/Li ²³⁰Th/²³²Th и др.).

Радионуклиды можно извлекать из сложных смесей электролизом не только растворов, но и расплавов. Так, уранилсодержащие электролиты на основе сульфатов щелочных металлов используют для электрохимического получения оксидов урана различного химического и фазового состава. Примером является последовательное извлечение оксидов урана из расплавленных солевых смесей (/?Li₂S0₄ + (1 — п)Сs₂S0₄) + + U0₂S0₄ и (Li, Na, K)₂S0₄ + U0₂S0₄ на воздухе.

Уранилсодержащие расплавленные солевые электролиты на основе молибдатов щелочных металлов применяют для электрохимического получения гранулированных оксидов урана различного химического, фазового состава, а также гомогенных уран-плутониевых оксидных твердых отходов (МОКС-тонливо). Продукты электролиза молибдатных электролитов используют для снаряжения ТВЭЛов ядерных реакторов методом виброуплотнения. Типичный процесс состоит из последовательного извлечения оксидов урана электролизом расплавов Ме₇Мо0₄ —Ме₂Мо₉0₇ —U0₉Mo0₄ (Me — Li, Na, R, Cs).