Структурно-химические формы полимерных молекул

Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основные типы:

• • линейные однотяжпые;
• • линейные квазиоднотяжные;
• • макроциклические полимерные молекулы;
• • линейные двухтяжные;

Рис. 1.1. Схематическое изображение строения различных структур полимерных молекул:

а — линейные однотяжные; 6 — разветвленные; в — гребнеобразные; г — разветвленные со многими ветвлениями; д — линейные циклоцепные; е — катенановые (цепи из завешенных друг в друга колец); ж — макроциклические; з — линейные двухтяжные (лестничные); и — звездообразные; к — трехмерные (сшитые).

• • катенановые циклоцепные полимеры, макромолекулы которых построены из сцепленных друг с другом колец (аналогично металлическим цепям);
• • разветвленные макромолекулы;
• • сшитые или трехмерные макромолекулы.

Соединенные последовательно составные повторяющиеся звенья формулыH®CH₂— образуют, как правило, линейные однотяжные цепи. Если R будет достаточно длинным, то такие линейные однотяжные полимеры называют гребнеобразными (рис. 1.1, в). К числу линейных однотяжных относят также полимеры циклоцепной структуры, синтезируемые различными способами. Так, при обработке поливинилового спирта масляным альдегидом получают поливинилбутираль:

Цепи этого полимера построены из чередующихся замещенных диоксановых циклов, соединенных в положении 4,6-метиленовыми мостиками.

Реакцией гидридного полиприсоединения дивинили дигидридциклотетрасилоксанов синтезируют циклоцепные карбосилоксановые полимеры, также относимые к линейным одиотяжным:

Следовательно, к однотяжным относятся и циклоцепные полимеры, в которых циклические структуры разделены хотя бы одной простой связью.

Линейными циклоценными полимерами однотяжного типа являются многочисленные полигетероарилены — полиимиды, полибензоксазолы, полибензимидазолы и др. Так, при поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами получают полиимиды:

В молекуле этого полимера даже при.

или любом другом циклическом радикале конденсированные системы из двух пятичленных гетероциклов и одного фенильного оказываются разделенными с циклом исходного диамина связью C-N. Схематически полимерную молекулу гюли-м-фениленпиромеллитимида можно изобразить следующим образом:

К квазиоднотяжным линейным относят полимеры, которые состоят из последовательности циклических и конденсированных циклических структурных элементов, связанных друг с другом только одним общим атомом:

где М — четырехвалентный элемент. Примером являются полисилоксаны спироциклической структуры:

Однотяжными линейными полимерами являются и продукты поликоиденсации кремнийорганического дигидроксиироизводного порфирина:

(R и R'—Н или органические радикалы).

Структура образующейся макромолекулы подобна нанизанным на одну ось кольцам, что схематически изображено ниже:

Макроциклические полимеры могут быть получены реакциями полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным примером их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов:

(МХ" — галогениды вольфрама или других металлов). Молекулярная масса образующихся циклических полиенов превышает несколько десятков тысяч.

Из лестничных двухтяжных полимеров наиболее доступны кремнийорганические высокомолекулярные соединения. Так, при гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в специальных условиях синтезирован лестничный полифенилсилоксан с молекулярной массой более 1 млн:

Разветвленные полимеры образуются в реакциях как полимеризации, так и поликонденсации. На рис. 1.1,6 узлы ветвлений для наглядности показаны точками. Существуют различные типы разветвленных полимеров, например «древовидной» структуры (рис. 1.1, г), когда боковые ветви многократно разветвляются. Разветвленные полимеры, у которых основная и боковые цепи имеют звенья одинаковой химической природы, называют также привитыми полимерами.

Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной природы, называют сшитыми. Поперечные химические связи могут формироваться как при реакции полимерообразования, так и при химической обработке заранее синтезированного линейного полимера. В зависимости от метода синтеза сшитых полимеров и выбранных условий поперечные связи могут иметь различную длину и густоту. При достаточно большом числе поперечных сшивок образуется сетчатый или трехмерный полимер, в котором все линейные макромолекулы соединены друг с другом и образуют одну гигантскую молекулу (рис. 1.2).

Для оценки частоты сшивки обычно используют среднее значение молекулярной массы отрезка цепи между узлами сшивки М_с. Для количественной характеристики сетчатых полимеров также применяют следующие параметры:

п_с — число молей активных цепей в единице объема сшитого полимера (моль/см³);

N_c — концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера;

Рис. 1.2. Тины сшитых полимерных структур:

а — совершенные сетки; 6 — реальные сетки; 1 — активные цепи; 2 — неактивные цепи; 3 — небольшие ответвления; 4 — петли; 5 — короткие свободные концы; 6 — захлесты; 7 — золь-фракция у_с — число молей активных цепей в образце;

V_c — эффективный молярный объем активных цепей.

Все указанные параметры связаны между собой следующими N_a ' ' N_a

соотношениями: N_c—(для 1 г сшитого полимера) или Л^г₍. = —.

• 2 М_с 2V_C
• (для 1 см³ сшитого полимера);

где N_a — постоянная Авогадро; р₂ — плотность полимера; V₂ — объем сухого сшитого полимера.

Если различные типы полимерных молекул получены на основе двух или более мономеров (см. рис. 1.1 и 1.2), то они являются сополимерами. Различают статистические, чередующиеся, привитые и блок-сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются произвольным распределением звеньев исходных сомономеров по макромолекуле; в случае чередующихся сополимеров имеет место строго регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходными мономерами Л и В: -Л-В-А-В-Л-В-Л-В-, или -(ЛВ)"—.

Как следует из последней формулы, чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами, в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом связанных остатков исходных мономеров.

Строение привитого сополимера, синтезированного прививкой к цепи полимера -(A), — цепей мономера В, схематически представлено ниже:

Химическое строение звенаАпосле присоединения к нему цепи из звеньевВизменяется, поэтому в схеме строения привитого сополимера это звено обозначено А', так же как и концевое звено привитых цепей В'. К боковым цепям из звеньев В можно привить цепи, образованные третьим мономером; методом последовательной прививки получают многократно привитые сополимеры.

Макромолекулы блок-сополимеров построены из химически связанных последовательностей звеньев, образованных каждым из сомономеров: -(Л)_ч-(В)_т-(Л)_р-(В)₉-.

Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков различных типов.