Расчет равновесия в системе жидкость-жидкость-пар

Одной из важных задач, возникающих при моделировании процесса ректификации расслаивающихся смесей, является расчет равновесия жидкость-жидкость-пар.

При расчете равновесия жидкость-жидкость-пар, как правило, решается следующая задача: задан брутто-состав жидкости; определяют число и составы равновесных фаз, а также температуру кипения жидкости при заданном давлении. Для расчета равновесия записывают систему следующих уравнений:

1) уравнения материального баланса:

2) уравнения фазового равновесия:

где/⁰ — фугитивность чистого компонента; Ф, — коэффициент фугитивности (летучести); /3 — фактор расслаивания.

3) стехиометрические соотношения:

4) корреляционные соотношения, описывающие зависимость коэффициентов активности от концентраций и температуры:

При невысоких давлениях считают, что паровая фаза является идеальным газом:

где Pj° - давление насыщенных паров чистого компонента.

Решая совместно (7.30) и (7.34), получают выражения, определяющие составы жидких фаз:

Объединяя (7.35) и (7.36), получают соотношение:

С учетом выражений (7.39) и (7.40) из соотношения (7.41) получается уравнение, необходимое для определения фактора расслаивания:

Из выражений (7.31) и (7.38) получают соотношения, выражающие состав паровой фазы через составы жидких фаз:

С учетом (7.43) и (7.44) из (7.37) получают уравнения, необходимые для расчета температуры кипения жидкости:

Для выражения зависимости давления насыщенных паров чистых компонентов от температуры широко используют уравнение Антуана:

Для определения составов равновесных жидких фаз последовательно решают уравнения фазового равновесия (7.31) и уравнений стехиометрического соотношения (7.35), (7.36) при заданных значениях констант равновесия системы жидкость-жидкость. Решая уравнение (7.42), определяют фактор расслаивания /?. По уравнениям (7.39) и (7.40) находят составы жидких фаз. Далее систему уравнений (7.34) решают методом простой итерации или методом Ньютона-Рафсона. Найденные значения констант равновесия жидкостьжидкость служат исходными данными для последующего цикла итераций.

После расчета равновесия жидкость-жидкость проводят расчет равновесия жидкость-пар. Решая уравнения (7.32), (7.33), (7.37), определяют температуру кипения жидкости. Если эти уравнения дают разные значения температуры кипения, выбирают наибольшее из них. Для устранения неоднозначности определения температуры кипения расслаивающихся смесей, предложено следующее соотношение для определения температуры кипения жидкости:

В рассматриваемых выше методах расчета равновесия жидкость-жидкость-пар критерием равновесия является равенство фугитивности каждого компонента во всех фазах (условие изофугитивности). В случае равновесия жидкостьжидкость условие изофугитивности приводит к равенству активностей каждого компонента в равновесных фазах. При расчете равновесия жидкость-жидкость существует тривиальное решение системы уравнений изоактивностей. Поэтому возрастает интерес к расчету равновесия по критерию минимума энергии Гиббса, который отражает необходимое и достаточное условие равновесия.

Существует и метод расчета равновесия многофазной системы, основанный на минимизации энергии Г иббса Gr.p системы:

где ц — общее число молейу-го компонента в смеси; - химический потенциал компонента в стандартном состоянии; R — универсальная газовая постоянная; Ф — число фаз; сь и — соответственно число молей и фугитивностьу-го компонента в /-и фазе.

Минимизацию удобнее проводить со следующей целевой функцией:

Фугитивности компонентов в жидкой и паровой фазах определяются выражениями.

где.

где Пц — число молей вещества / в фазе /.

Ограничения, налагаемые на переменные при минимизации целевой функции, следующие:

Путем минимизации целевой функции (7.45) с учетом ограничений (7.46) и (7.47) определяют матрицу [а] = я, у, /=1,.

Ф-1;у =1, …, М Задачу минимизации решают градиентным методом. Учитывается то обстоятельство, что при равновесии все компоненты должны находиться во всех фазах. Поэтому если нарушаются ограничения (7.46) и (7.47), т. е. количества одного или нескольких компонентов в одной из фаз становятся отрицательными при уменьшении значения целевой функции, соответствующая фаза исключается и минимизация продолжается в (Ф-1)-фазной системе. Таким образом поступают до нахождения минимума целевой функции или до достижения однофазной системы.

Рассматриваемый метод позволяет предсказывать равновесие в системах: жидкость-жидкость, жидкость-жидкостьпар, жидкость-пар, а также получать информацию об однофазной системе.