Понятие о методе валентных связей (вс)

Метод валентных связей (ВС) представляет собой другой, отличный от метода МО способ построения волновых функций молекул, при котором не рассматриваются одноэлектронные орбитали, делокализованные по молекуле. Из АО строится такая волновая функция, которая учитывает, что связывающие электроны, принадлежавшие до образования молекулы «своим» атомам, в молекуле получают возможность часть времени проводить у «чужого» атома (одного или нескольких). Здесь делокализация электронов описывается как своего рода обмен или, если усреднить картину во времени, — обобществление электронов, которое происходит таким образом, что в пространстве между атомами возникает повышенная электронная плотность, обеспечивающая их связь.

Метод ВС основывается на следующих положениях:

• 1 .При описании связи в молекуле считается, что взаимодействующие атомы могут обмениваться между собой злектронами, образующими связывающие пары.
• 2. Два обменивающихся электрона должны в соответствии с принципом Паули иметь противоположные (антипараллельные) спины.

3. Энергия химической связи обусловлена в основном обменом электронами между атомами.

Возьмем снова простейший пример — молекулу водорода и рассмотрим ее образование из атомов. Пока атомы не взаимодействуют друг с другом, находясь на большом расстоянии, каждый из них имеет по одному электрону на своей атомной орбитали, скажем, атом Нд — электрон номер один, а атом Н^, — электрон номер два. По мере сближения атомов электрон номер один начинает все сильнее чувствовать поле ядра атома Н^, а второй электрон — ядра атома Нд, как было показано на рис. 4.1. Атомные орбитали начинают перекрываться, и появляется вероятность одновременного пребывания обоих электронов в области перекрывания. Здесь вступает в действие принцип Паули: если спины электронов параллельны, то они стремятся разойтись, между ядрами возникает дополнительное отталкивание, усиливающееся при их сближении (рис. 4.6, кривая 1).

Если же спины электронов двух атомов антипараллельны, то принцип Паули не препятствует их совместному пребыванию в межъядерной зоне в области притяжения. Кривая 2 на рис. 4.6 описывает небольшое понижение энергии системы (порядка одной десятой экспериментальной энергии связи) для случая, при котором каждый электрон находится на своей атомной орбитали, продолжает принадлежать своему ядру, но часть времени электроны проводят при этом, вместе" в области связывания.

При таком подходе мы не учитываем того, что, оказавшись вместе в определенной области пространства, электроны в силу принципа неопределенности теряют свою индивидуальность, становятся неразличимыми и «забывают», какому ядру они раньше принадлежали. Для учета этого обстоятельства надо так изменить волновую функцию системы, чтобы она с равной вероятностью предусматривала возможность для каждого электрона находиться на атомной орбитали каждого атома, т. е. первый электрон может находиться не только на орбитали Нд, но и второй — не только Hj, но и Ид. Эта ситуация схематически изображена на рис. 4.7, схема 2. Таким образом, мы предоставляем возможность.

атомам меняться электронами. Расчет энергии системы с такой волновой функцией в зависимости от межатомного расстояния дает кривую J, кото;

Рис. 4.6. Энергия молекулы

Н₃; ——- эксперимент;

• -расчет:
  • 1 — спины двух электронов параллельны; 2 — спины двух электронов антипараллельны;
  • 3 — учтен обмен электронов;
  • 4 — учтены мгновенные взаимодействия

Рис. 4.7. Описание химической связи в молекуле Н_а по методу ВС:

1 — спины электронов параллельны; 2 — спины антипараллельны и учтен обмен электронов в молекуле Н_а; 3 - спины антипараллельны и учтены мгновенные ионные взаимодействия в молекуле Н_а.

рая уже гораздо ближе к экспериментальной кривой. Выигрыш в связывании, который получается таким образом, в квантовой механике носит название обменной э н е р г и и или энергии обмена электронов. Этот формальный термин не вскрывает действительного происхождения энергетического эффекта, который по существу связан с тем, что оба электрона получают дополнительную возможность делокализации, что повышает суммарную вероятность нахождения электронов в области связывания и понижает межэлектронное отталкивание.

Допустив возможность обмена электронами между атомами и H_ft, мы до сих пор полагали, что это — строго взаимный, справедливый обмен, в процессе которого с каждым атомом ассоциирован один электрон, что можно изобразить традиционной схемой с точками Н_Д:Н^. Эта схема «чистой» ковалентной связи.

При описании молекулы водорода, очевидно, следует учесть и некоторую вероятность, что оба электрона в какой-то момент могут оказаться у одного из атомов, на одной атомной орбитали, что, кстати, допускается принципом Паули, поскольку электроны отличаются спинами. Понятно, что в гомоядерной молекуле Н, вероятность пребывания обоих электронов у ядра H_fl (: точно такая же, как у ядра.

^НЬ (H_aH*^:), как показано на рис. 4.7, схема 3. Если мы добавим в волновую функцию системы члены, описывающие такие «несправедливые» распределения электронов, взятые, однако, с одинаковыми коэффициентами, меньшими, чем у членов, отражающих «справедливое» распределение, то фактически учтем мгновенные ионные взаимодействия Н‘Н* и Н⁺Н‘.

Включение мгновенных ионных взаимодействий не означает, что молекула водорода часть времени действительно существует в виде ионной пары или что среди большого числа молекул часть составляют такие пары. На самом деле реальное электронное распределение в молекуле просто лучше описывается волновой функцией, учитывающей эту возможность. С помощью такого допущения мы несколько подправляем грубую приближенную исходную волновую функцию молекулы, наивно построенную нами из неизмененных волновых функций отдельных атомов — атомных орбиталей.

Очевидно, что, как только из атомов образовалась молекула, атомы как таковые перестали существовать. В молекуле уже отсутствует сферическая симметрия, присущая атому, и, вообще говоря, даже нет резкой границы между атомами, по которой можно точно разделить делокализованную электронную плотность. Мы, однако, широко пользуемся удобными и привычными выражениями типа «молекула хлора состоит из двух атомов» или «атом водорода в молекуле хлороводорода». Основаниями для этого служит то, что в случаях, при которых мы применяем такие формулировки, не так уж важны тонкости распределения плотности валентных электронов, а самое главное — то, что электроны атомного остова — внутренние электроны атома — при образовании молекул непосредственно не взаимодействуют с электронами партнера по связи, оставаясь на своих атомных орбиталях.

При описании методом валентных связей полярных связей между атомами с различной электроотрицательностью мы, конечно, должны учесть разную вероятность пребывания у них обоих связывающих электронов. В гетероатомных полярных молекулах больше вероятность нахождения связывающей электронной пары вблизи более электроотрицательного атома. Такие примеры рассмотрены в разд. 4.6.

В молекуле водорода учет мгновенных ионных взаимодействий еще более приблизит расчетную кривую потенциальной энергии (кривая 4 на рис. 4.6) к экспериментальной. Идя по пути дальнейшего усложнения волновой функции, учета взаимного экранирования электронов и ряда совсем уже незначительных для нас эффектов, можно ценой больших математических трудностей получить прекрасное совпадение расчетной кривой с экспериментальной. Для нас важно, что метод валентных связей позволяет, в принципе, объяснить происхождение связи, описывая делокализацию пар связывающих спаренных электронов, имеющих противоположные спины.

Сам факт описания делокализации электронов является неотъемлемой частью обоих рассматриваемых методов — и метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей, но эта задача в них решается совсем по-разному. В рамках метода молекулярных орбиталей анализ электронной структуры молекул включает следующие этапы: 1) строятся одноэлектронные волновые функции молекул — молекулярные орбитали; 2) определяются их энергии; 3) молекулярные орбитали заселяются электронами.

В простейшем варианте метода валентных связей начинают с атомов, которые имеют на валентных атомных орбиталях неспаренные электроны. Затем рассматривают процесс их взаимодействия, сопряженный со спариванием спинов, иногда просто называемый спариванием электронов. Соответственно из атомных орбиталей строят волновую функцию сразу для двух электронов со спаренными спинами. Существенными чертами этой двухэлектронной функции является учет обмена электронов и мгновенных ионных взаимодействий. Качественно метод валентных связей в какой-то степени близок доэлектронным представлениям химиков о валентности в виде традиционной черточки; валентный штрих здесь олицетворяется двумя спаренными электронами. Модель чрезвычайно привлекательна своей наглядностью, но реальная природа химической связи зачастую оказывается сложнее.

Конкретные применения методов молекулярных орбиталей и валентных связей, их удачи и неудачи и границы применимости показаны в дальнейших разделах этой главы.