Закон Гесса и следствия из него

Термохимия — раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций.

Тепловой эффект реакции — количество теплоты, выделенное или поглощенное в химической реакции при постоянном объеме или давлении и равенстве температур реагентов и продуктов реакции.

Для реакции можно определить либо изохорный Q_VT, либо изобарный Q_pT тепловой эффект. При этом, с учетом закона сохранения энергии, можно записать.

При этом, очевидно,

где.

Для идеального газа.

где Ап = п_кои — п_тч — разность чисел молей газообразных участников реакции.

Кроме того,.

Закон Гесса открыт в 1836 г. профессором Петербургского технологического института Г. И. Гессом. Предложенный им закон формулируется так: тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или объеме не зависит от пути реакции и определяется только родом начальных и конечных веществ и их состоянием.

Закон Гесса можно было бы рассматривать как частный случай закона сохранения энергии, однако он был сформулирован до открытия закона сохранения энергии и имеет особое значение в термохимии.

Закон Гесса позволяет определить тепловые эффекты реакций, измерить которые непосредственно невозможно. Например, нельзя измерить экспериментально тепловой эффект реакции.

1) С+|о₂=СО, д,.н_ь

поскольку в этой системе всегда образуется некоторое количество С0₂. Однако можно измерить тепловые эффекты реакций.

• 2) С + 0₂ =С0₂, А_ГН₂ =-393кДж/моль;
• 3) СО + ~0₂ =С0₂, А_ГН₃ = -282,8 кДж/моль.

В соответствии с законом Гесса справедливо равенство.

если реакцию 1) рассматривать как алгебраическую разность реакций 2) и 3).

В соответствии с принятым в термохимии правилом знаков отрицательные значения тепловых эффектов означают, что в ходе реакции теплота выделяется (экзотермическая реакция). В противном случае, когда тепловой эффект имеет знак плюс, реакция идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция).

В качестве другого примера можно привести расчет теплового эффекта превращения графита в алмаз по реакции С_граф_ит = С_алмаз, который также невозможно измерить непосредственно. Можно, однако, сжечь графит и алмаз по отдельности, измерив тепловые эффекты реакций

а затем с помощью закона Гесса рассчитать величину теплового эффекта превращения графита в алмаз (-393,5 + 395,3 = 1,8 кДж/моль).

Следствия из закона Гесса следующие:

1. Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от способа его получения.

Пусть Q_pT — тепловой эффект образования вещества АВ из веществ А и В при температуре Т и давлении р, тогда.

Если Ли В — химические элементы, то Q, т~ теплота образования вещества АВ из элементов при температуре Т и давлении р, а соответствующая величина теплового эффекта реакции А_ГН (Т) — энтальпия образования вещества АВ из элементов Л и В при р и Т, обозначается АjH{AB Т).

• 2. Тепловые эффекты прямой и обратной реакции одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку.
• 3. Тепловые эффекты или энтальпии одной реакции при разных температурах Т и Г₀, но одном давлении связаны соотношением Кирхгофа

где.

В самом деле, по определению, тепловые эффекты реакции Ор_Гпри температурах Т и Т₀ равны.

Вычитая из первого равенства второе, получаем соотношение (16.8).

4. Тепловой эффект любой реакции можно вычислить, если известны энтальпии образования из элементов всех участников реакции. Тепловой эффект реакции равен разности сумм энтальпий образования продуктов и реагентов при температуре Т:

где AjII (P_jyT) — энтальпия образования соединения Р, из химических элементов X, иными словами, это тепловой эффект реакции.

здесь ар — число атомов элемента Xj в молекуле Р_;.

Таким образом, с учетом сказанного, основной термохимической характеристикой любого индивидуального химического вещества в определенном фазовом состоянии является энтальпия образования этого вещества из химических элементов. Числовые значения энтальпии образования веществ приводятся в справочниках. Поскольку условия проведения измерений могут меняться, в справочной литературе приводятся так называемые стандартные энтальпии образования.

Под стандартным значением энтальпии химической реакции Д_;.#°(298) понимается значение энтальпии этой реакции при давлении 1 бар (или 1 атм) и температуре 298,15 К в предположении, что все газы в этих условиях ведут себя как идеальные. Символ ° является признаком того, что значение свойства относится к стандартному состоянию.

Под стандартным значением энтальпии образования вещества из элементов Ду#° (298) понимается энтальпия образования данного вещества при стандартных условиях (р = 1 атм или 1 бар, Т = 298,15 К) из химических элементов, находящихся в стандартных фазовых состояниях.

Фазовые состояния химических элементов, в которых они устойчивы в обычных условиях, называются их стандартными фазовыми состояниями. Например, для водорода стандартным фазовым состоянием является газ Н₂, для азота — газ N₂, для углерода — графит С и т. д.

В следующем примере приведен расчет энтальпии образования вещества по данным о тепловом эффекте реакции.

Пример 16.1.

Известна теплота сгорания 1 моль этилового спирта в результате реакции.

Необходимо рассчитать стандартную энтальпию образования этилового спирта. Решение

В соответствии с четвертым следствием закона Гесса.

значения стандартных энтальпий образования С0₂ Н₂0 и ()₂ можно найти в справочнике:

Подставляя эти значения в формулу, получаем