Распределение вещества между фазами

ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

С проявлением этого закона мы уже встречались, когда обсуждали растворимость газов в воде (см. разд. 8.3), которая в соответствии с законом Генри пропорциональна парциальному давлению растворяющегося газа: С/(ж) =/Г_г/^>/. В свою очередь его концентрация в газовой фазе над раствором тоже пропорциональна парциальному давлению: С,(г) = PJRT. Следовательно, полагая температуру постоянной, можно записать: С/(ж)/С,-(г) = K_r/RT = К. Это отношение и есть частный случай математического выражения закона распределения, согласно которому распределение растворяющегося вещества между двумя любыми несмешивающимися фазами в идеальных системах происходит так, что отношение его концентраций в этих фазах есть величина постоянная:

Величина А^-, называемая коэффициентом распределения, определяется температурой, природой растворяющегося вещества и природой растворяющих фаз, но для идеальных систем не зависит от общего количества растворенного вещества.

В качестве примера ниже приведены данные по распределению иода между двумя несмешивающимися жидкостями: сероуглеродом (CS_a) и водой при 18 °С:

Концентрация иода, моль/л в CS_a, Cj -10* 685 508 260 161.

в Н_аО, С_а • 10* 1,61 1,26 0,63 0,39.

Коэффициент распределения 424 403 413 410.

К = С_г/С₂

Из этих данных видно, что, во-первых, иод растворим в сероуглероде гораздо лучше, чем в воде, и, во-вторых, отношение его концентрации в CS₂ и Н₂0 не зависит от общего количества растворенного иода. Коэффициент распределения в этих условиях (413 ± 6) постоянен в пределах 1,5%, что согласуется с погрешностью его определения.

Изучение процессов распределения показало, что закон определяет не просто соотношение концентраций вещества в различных фазах, но распределение между фазами одинаковых частиц и прежде всего — одинаковых молекул.

Например, при небольших давлениях, т. е. в идеальных системах, распределение азота, кислорода и других неполярных газов между газовой и жидкой фазами строго следует закону распределения. Но в случае растворов аммиака в воде ситуация сложнее, так как часть растворенного.

NH₃ в результате взаимодействия с водой превращается в ионы аммония

поэтому при расчете концентрации аммиака в воде необходимо из общей массы растворенного аммиака вычесть ту его часть, которая находится в виде ионов NH J. Если этого не сделать, то различия в значениях К оказываются вполне заметны. Так, для растворов NH₃ в воде при 100 °C получены следующие данные [C_NHj (Р*Р) = С₀бш «^CNH;]^:

С_общ, моль/л 7.2 • 10-* 8,7 • 10"* 6,3 • 1<�Г⁴

Ож, <�г)/С₀бщ 12,9 12,1 114.

^CNH, OO/CnH, СР-Р) 13Д 12,8 13,2.

Еще один пример. Хлороводород в воде практически полностью диссоциирован на ионы, тогда как в органических растворителях он находится в виде молекул. В этом случае отклонения от закона распределения становятся очень велики, что видно из приведенных ниже данных по концентрации хлороводорода в воде С, и в бензоле С_а:

С. моль/л 0,95 2,60 846 19,71.

С₂, моль/л 4.94 10″ «7.68-Ю*⁴ 240−10** 041.

С,/С, 19−10* 3.9−10* 342 39.

Все эти данные говорят о том, что при распределении между двумя фазами отношение концентраций строго одинаковых частиц (молекул, ионов, ассоциатов и т. д.) — постоянно.

Закон распределения не оговаривает ни природу фаз — важно лишь, чтобы фазы не смешивались, — ни время, нужное для распределения, но, разумеется, постоянство величины К будет достигнуто тогда и только тогда, когда между двумя растворами установится состояние равновесия.

Явление распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами широко используется в химической практике при очистке веществ, разделении смесей, выделении вещества при анализе и т. д.

На законе распределения основан один из важнейших принципов химической технологии — принцип противотока.

Пусть мы имеем систему, состоящую из 1 л фазы А, 1 л фазы В и 100 г вещества X, распределяющегося между фазами, с коэффициентом распределения К = = Cg/Сд = 10. Первоначально вещество X находится в фазе А, и наша цель — максимально полно перевести его в фазу В.

Возьмем некоторую часть исходного раствора Уд, которая содержит т₀ г растворенного вещества и добавим V_в второй фазы. Обозначим т, массу вещества, оставшуюся в фазе, А после установления равновесного распределения. Тогда Откуда получаем.

Используя это выражение, рассмотрим, какими путями можно обеспечить максимальный переход вещества X из фазы, А в фазу В. Если сразу смешать 1 л исходного Рис. 10.1. Распределение вещества X между фазами, А и В при различных способах смешения фаз

На схеме обозначены остатки X в фазе, А после установления равновесия с различными объемами фазы В раствора и 1 л фазы В, го в фазе, А останется т_х = 100/11 =9,1 г, т. е. в фазу В перейдет 90,9% вещества.

Если фазу В разделить на две части и поочередно добавить их к исходному раствору, то после добавления 0,5 л остаток составит т, = 100/6 = 16,7 г, но после отделения первой порции и добавления второй остаток будет равен т = 16,7/6 = 2,8 г, т. е. при такой последовательности операций в фазу В перейдет 97,2% вещества.

Можно показать, что увеличение числа порций фазы В, даже при уменьшении объема порции, способствует более полному переводу вещества X из фазы, А в фазу В. После добавления п порций по V* л остаток веществах в исходном объеме Кдфазы, А составит т_п = m_e/(l? АУ_В/*а*^П— ^{при по}Р^ции фазы В 0,25 л остатки после добавления каждой порции будут составлять 28.6; 8,1; 2,3; 0,7 г, т. е. если фазу В разделить на четыре порции, то при том же общем объеме в фазу В будет переведено 99,3% веществах (рис. 10.1).

Если же и исходный раствор X в, А разделить на две части и поочередно на каждую из них подействовать двумя частями фазы В, то степень извлечения X составит 98,4%.

Иными словами, максимально полный обмен веществом между двумя фазами (разумеется, при заданной массе фаз) будет достигнут в том случае, если разделить фазы на порции и «двигать их навстречу друг другу». В этом и заключается принцип противотока, которым широко пользуются в промышленности при насыщении жидкости газом или удалении газа из раствора, при растворении веществ, при переводе растворенного вещества из одного растворителя в другой и т. д.

Закон распределения лежит в основе большинства методов разделения смесейг, которые нашли широкое применение не только в химии и химической промышленности, но и в биохимии, биологии, фармакологии, металлургии и т. д. Рассмотрим вкратце основные из этих методов.