Строение атома. 
Периодический закон и периодическая система химических элементов

В результате изучения содержания этой главы студент должен: знать

• • современную модель атома, электронное строение атомов;
• • характеристику квантовых чисел, уравнение Шрёдингера;
• • современную формулировку Периодического закона химических элементов, закономерности изменения свойств элементов;
• • структуру Периодической системы химических элементов, семейства элементов; уметь
• • составлять электронную и электронно-графическую формулу атомов элементов;
• • определять свойства элементов и их соединений в связи с положением в Периодической системе;

владеть

• • принципами заполнения атомной орбитали электронами;
• • методами составления электронных конфигураций атомов элементов;
• • классификацией относительной электроотрицательности (ОЭО по Полингу).

Электронное строение атома

Электрон — стабильная, отрицательно заряженная элементарная частица. Вследствие своих малых размеров и массы электрон одновременно обладает свойствами и частицы, и электромагнитной волны. Поэтому конкретную траекторию движения электрона и его положение в пространстве в определенный момент времени определить невозможно. Можно лишь говорить о вероятности его нахождения в данной точке пространства.

Согласно современным представлениям поведение электронов в атомах описывается при помощи квантовой механики, требующей использования достаточно сложного математического аппарата.

Согласно основным положениям этой теории электроны в атоме могут находиться не в любых, а только в устойчивых (стационарных) состояниях, каждое из которых характеризуется определенной энергией (Е).

При переходе из одного стационарного состояния (Е^) в другое (?₂) электрон способен излучать или поглощать квант электромагнитного излучения (фотон), частоту которого (v) можно рассчитать по формуле.

где И — постоянная Планка (6,626−10 ³⁴ Дж-с).

Одним из основополагающих уравнений в квантовой механике является уравнение Шрёдингера¹.

Упрощенная форма уравнения Шрёдингера:

где р — волновая функция; Е — общая энергия, соответствующая этой функции; Я — математический оператор Гамильтона (гамильтониан).

Решение уравнения Шрёдингера позволяет определить значения энергий, соответствующих конкретным волновым функциям. Квантованностъ энергии является следствием уравнения Шрёдингера, которое имеет точное решение только для водородоподобных частиц, состоящих из ядра и одного электрона, например: Н, Не⁺, Li²⁺ и т. д.

Волновая функция (у) является решением уравнения Шрёдингера и описывает состояние электрона как волны в атоме или молекуле.

Главным свойством волновой функции является то, что ее квадрат | |/|² характеризует вероятность нахождения электрона в данной точ;

Главным свойством волновой функции является то, что ее квадрат.

®| |1|² характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке пространства. Зная |v|/|² в каждой точке пространства вокруг ядра, можно определить область, в которой электрон проводит наибольшее время, и изобразить граничные поверхности атомной орбитали.

Атомная орбиталь (АО) — область пространства вблизи атома, в которой вероятность пребывания данного электрона выше 90%. Атомную орбиталь часто называют квантовой ячейкой и обозначают следующим образом: ?.

Атомные орбитали часто изображают в виде диффузных электронных облаков. Темные участки электронных облаков отвечают областям пространства с высокой плотностью вероятности обнаружения в них электрона, а светлые — зонам с низкой или нулевой электронной плотностью.

Граничная поверхность — часть электронной орбитали, в которой вероятность нахождения электрона (электронная плотность) имеет одинаковое (максимальное) значение (рис. 2.1).

Для атома водорода решением уравнения Шрёдингера с минимальной энергией является ls-орбиталь. Она имеет форму сферы, т. е. сферически симметрична относительно ядра.

Если рассматривать вероятность нахождения электрона только в зависимости от расстояния до ядра, можно получить радиальную составляю-

Рис. 2.1. Построение граничной поверхности ls-орбитали атома водорода.

¹ Эрвин Рудольф Йозеф Александр Шрёдингер (1887—1961) — австрийский физик-теоретик, один из создателей квантовой механики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1933). Член ряда академий наук мира, в том числе иностранный член Академии наук СССР (1934).

щую волновой функции [/?(/)]. Значение |/?(г)|² наиболее велико вблизи ядра и быстро уменьшается при движении от центра вдоль радиуса. Вероятность обнаружить электрон далеко от ядра очень мала, и принято, что поверхность АО соответствует 95%-ной плотности вероятности полной волновой функции ||². На представленных ниже графиках (рис. 2.2) показана зависимость |/?(г)|² от расстояния г для Is-, 2sи Зх-орбиталей.

Рис. 2.2. График зависимости функции |/?(г)|² от расстояния г.

Квантовые числа. Состояние каждого электрона в атоме характеризуется набором из четырех квантовых чисел (п, I, т/ и m_s).

1. Главное квантовое число (п) характеризует энергетические уровни (оболочки), на которых могут располагаться электроны, и может принимать целые значения, отличные от нуля: /7 = 1,2, 3, …, °о. Энергетические уровни также иногда обозначают заглавными латинскими буквами, например, п = 1 (К); /7 = 2 (L); /7 = 3 (М); п = 4 (IV); п = 5 (О); п = 6 (Р); /7 = 7 (0.

Узловые поверхности. В общем случае узлом называется место пространства, в котором любое свойство (или математическая функция) обращается в пуль. Трехмерный эквивалент узла представляет собой узловую поверхность. Общее число узловых поверхностей для орбитали с главным квантовым числом п равно п — 1. Таким образом, для s-орбитали с п = 1 число узловых поверхностей равно нулю (сферическая форма), для sи //-орбиталей с п = 2 — единице и т. д. (рис. 2.3).

2. Орбитальное (или побочное) квантовое число (/) характеризует состояние электрона в пределах данного уровня и может принимать целые значения в интервале от 0 до п — 11. Величина / соответствует номеру энергетического подуровня в пределах энергетического уровня, определяемого главным квантовым числом. Первый энергетический уровень (п = 1) состоит.

Узловая поверхность Рис. 2.3. Схема узловой поверхности из единственного подуровня (/ = 0), второй (п = 2) — из двух (/ = 0 или 1) и т. д. Очевидно, что общее число энергетических подуровней данного уровня равно п.

Энергетические подуровни традиционно обозначаются буквами латинского алфавита:

1 = 0, 5-нодуровень, 5-орбиталь;

/ = 1, /^-подуровень, р-орбиталь;

• 1=2,^{-подуровень,} d-орбиталь;
• 1 = 3,/-подуровень,/-орбиталь.
• 3. Магнитное квантовое число (mj) характеризует магнитный момент электрона, индуцируемый его движением в поле ядра. Величина m_t может принимать целочисленные значения в интервале от -/ до +/. В случае 1 = 0 возможно только одно значение магнитного квантового числа (т/ = 0); для следующего энергетического подуровня — три (-1, 0 и +1), всего (21 + 1) значений.

Каждой атомной орбитали атома соответствует набор из трех квантовых чисел п, I и mf.

4. Спиновое квантовое число (m_s) характеризует собственный момент импульса электрона, приводящий к возникновению у последнего собственного магнитного поля. Для электрона в атоме m_s может принимать только два значения: +½ и -½.

Таким образом, атомная орбиталь может быть вакантной (не содержать электронов), содержать один неспаренный электрон или быть заполненной двумя электронами с противоположными (антипараллельными) спинами — спаренными электронами или электронной парой'.

? — вакантная орбиталь;

| — неспаренный ё;

tl — спаренные ё.

Максимальное число орбиталей на каждом энергетическом уровне равно п², а число электронов, которые могут обладать главным квантовым числом п, равно 2п². Так, на первом энергетическом уровне одна орбиталь и два электрона, на втором — четыре орбитали и восемь электронов и г. д.

В табл. 2.1 приведены допустимые комбинации квантовых чисел для электронов с 1-го по 4-й энергетический уровень.

Энергия орбиталей, находящихся на одном энергетическом уровне, но различающихся по форме, неодинакова: чем больше значение /, тем выше энергия, т. е. E_s < Е_р < E_d < Ef.

Характер радиального распределения плотности вероятности для р-, d- и прочих электронных подуровней зависит от выбора направления и, следовательно, не обладает сферической симметрией. Такие орбитали могут быть представлены в виде электронных облаков гантелевидной, четырехлопастной или более сложных форм (рис. 2.4).

Допустимые комбинации квантовых чисел.

Рис. 2.4. Электронная плотность в 2р- и 3 «/-орбиталях Ниже представлены граничные поверхности s-, р-, d- и /-орбиталей (рис. 2.5).

Принципы заполнения АО электронами. Распределение электронов в атоме определяется тремя основными положениями: принципом запрета Паули', принципом наименьшей энергии, а также правилом Хунда^[1][2].

• • Принцип запрета Паули, в атоме не может быть двух электронов в одинаковом квантовом состоянии, т. е. любые два электрона должны различаться значениями хотя бы одного из квантовых чисел.
• • Принцип минимума энергии: электроны в невозбужденном атоме располагаются по электронным уровням и подуровням так, чтобы их суммарная энергия была минимальна.

К примеру, единственный электрон в невозбужденном атоме водорода занимает энергетический уровень с наиболее низкой энергией, для которого п = 1 (и, следовательно, / = 0). Электронная конфигурация такого атома обозначается как Is¹, где первое число указывает номер уровня (п = 1), буква — номер подуровня (х-подуровень, или /= 0), а верхний индекс — общее число электронов на этом подуровне.

Рис. 25. Граничные поверхности s-, p-_y d- и /-орбиталей Потенциальная энергия электрона в атоме определяется главным квантовым числом и в несколько меньшей степени — побочным. При этом наблюдается возрастание энергии при переходе от/г=1ки = 2и т.д., а для каждого уровня — в ряду ns <�пр < nd < п/… Так, потенциальная энергия 25-электрона выше, чем 15-электрона, а электрон, находящийся на Зб/-подуровне, обладает большим запасом энергии, чем электрон, занимающий подуровень 3р.

При возрастании величины п различия в потенциальной энергии между соседними уровнями постепенно уменьшаются, что приводит к усложнению общей картины распределения электронов в атомах элементов четвертого и последующих периодов.

Для большинства элементов потенциальные энергии электронных подуровней в атоме соотносятся следующим образом:

Представленная последовательность соответствует правилам Клечковского¹ (своеобразная детализация принципа наименьшей энергии):

• 1) в основном состоянии электрон занимает подуровень с наименьшим значением суммы п + /, а не с минимальным значением п;^[3]
• 2) если значения суммы квантовых чисел п + / подуровней равны, то сначала заполняется подуровень с наименьшим значением п.
• • Правило мультиплетности Хупда: при данном значении / (т.е. в пределах одного подуровня) электроны распределяются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным. Другими словами, электроны по возможности располагаются по одному на свободных орбиталях равной энергии и лишь при отсутствии последних образуют электронные пары.

Электронная формула (конфигурация) атома элемента — обозначение распределения его электронов по уровням и подуровням:

Графическая электронная формула атома элемента — изображение структуры электронной оболочки атома с распределением электронов по орбиталям с помощью квантовых ячеек. Различные варианты изображения графической электронной формулы атома углерода представлены ниже:

Различают d- и /-элементы. У 5-элемептов последним заполняется 5-подуровень внешнего энергетического уровня. У /^-элементов последним заполняется /^-подуровень внешнего энергетического уровня. У ^/-элементов последним заполняется ^/-подуровень предвнешнего энергетического уровня. У /-элементов последним заполняется /-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Атомные радиусы. Одной из важнейших количественных характеристик химического элемента является его атомный радиус, в значительной степени определяющий относительную легкость ухода электронов внешних энергетических уровней, а также способность последних принимать электроны других атомов. В зависимости от способа определения общий термин «атомный радиус» может обозначать одну из следующих величин.

Ковалентный радиус атома^[4] определяется как половина длины одинарной ковалентной связи между атомами данного элемента.

Металлический радиус равен половине межъядерного расстояния соседних атомов в плотно упакованной кристаллической решетке металла.

Ионный радиус — характеристика относительных размеров ионов в кристаллах. Расстояние между ядрами соседних катиона и аниона равно сумме их ионных радиусов. Радиус катиона меньше орбитального, ковалентного или металлического радиуса соответствующего атома.

Орбитальный радиус — расстояние от ядра до граничной поверхности внешней орбитали атома или иона в свободном состоянии, т. е. до образования ими химической связи.

Вандерваальсовы радиусы^[5] вычисляются, исходя из кратчайших расстояний между одноименными атомами, нс образующими химической связи друг с другом и принадлежащими разным молекулам. Вандерваальсовы радиусы больше ковалентных радиусов. Радиус отрицательного иона практически совпадает с вандерваальсовым радиусом этого атома в нейтральном состоянии. Если межатомное или межионное расстояние значительно превышает сумму соответствующих вандерваальсовых радиусов, то взаимодействием таких частиц можно пренебречь.

• [1] Вольфганг Эрнст Паули (1900—1958) — лауреат Нобелевской премии по физике за1945 г.
• [2] Фридрих Хунд (1896—1997) — немецкий физик-теоретик. Участник разработки методамолекулярных орбиталей.
• [3] Всеволод Маврикиевич Клечковский (1900—1972) — советский агрохимик.
• [4] 2 Ковалентные радиусы могут быть также рассчитаны и для атомов, образующих кратныесвязи. Например, для атомов углерода, связанных одинарной, двойной и тройной связями, ковалентные радиусы равны 0,077; 0,067 и 0,060 нм соответственно.
• [5] Названы по имени Д. ван дер Ваальса, лауреата Нобелевской премии по физике за 1910 г.