Химическое равновесие. 
Термодинамический подход

Экспериментально установлено, что химически реагирующая система может прийти в состояние равновесия как со стороны чистых исходных веществ (прямая реакция), так и со стороны чистых продуктов реакции (обратная реакция). Значит, обе реакции, как прямая, так и обратная, протекают самопроизвольно. Рассмотрим, как это согласуется с представлениями химической термодинамики. Ведь, казалось бы, что по ее законам возможность самопроизвольного протекания прямой реакции означает невозможность самопроизвольного обратного процесса.

Возьмем опять в качестве примера реакцию образования HI из газообразных водорода и иода:

В соответствии с уравнением (12.6) изменение энергии Гиббса для этой реакции запишется в виде.

Используя справочные данные, находим, что при 700 К значение &Gm равно — 20 400 Дж.

Далее, подставляя значения R = 8,31 Дж/(К • моль); Г = 700 К и переходя к десятичным логарифмам, получаем.

Согласно термодинамике самопроизвольная реакция взаимодействия водорода с иодом будет протекать, если AG700 <0. Проанализируем, как будет меняться значение Д^7оо в зависимости от парциальных давлений участников реакции.

Пусть в некотором объеме при 700 К находится смесь таких количеств водорода и иода, что их парциальные давления/^ =/^>i_a = 10 кПа. Если реакция пройдет до конца, то максимально возможное число молей образующегося HI будет вдвое больше, чем исходного водорода (или иода), и тогда Phi = 20 кПа. Зададим парциальные давления всех участников процесса и найдем значения AG.

Положим, что вначале реакция идет при исчезающе малом давлении HI. Например, Phi ⁼ Ю"⁶ кПа. В этом случае десятичный логарифм отношения парциальных давлений отрицательный и AG’jqq < 0.

При других отношениях парциальных давлений получаются следующие значения ДСтоо*.

Даже в тот момент, когда прореагировала половина взятых веществ, ДО' остается еще существенно отрицательной величиной. Но, если приготовить смесь, в которой парциальные давления Н₂ и 1₂ уменьшены по сравнению с исходными в 10 раз, а /'щ = 18 кПа и близко к предельному значению, то в этом случае AG уже заметно больше нуля, а значит, для обратной реакции — разложения HI — ДС^ < 0.

При таком соотношении парциальных давлений самопроизвольно будет протекать не образование HI, а его разложение. Таким образом, мы приходим к выводу, что самопроизвольная реакция взаимодействия водорода с иодом должна проходить не до конца, а только до определенного предела, точно так же, как и реакция разложения чистого Н1 идет до некоторого предела. Этот общий для прямой и обратной реакций предел зависит от температуры и определяется равенством AGj = 0.

Следует обратить внимание на то, что сами парциальные давления, при которых AGj = 0, нс фиксированы жестко. Например, состоянию aG-jqq = 0 соответствует логарифм отношения парциальных давлений равный 1,52, а значит, Ян| = = 33 Р Р. Этому равенству удовлетворяет бесчисленное множество различных парциальных давлений. Например, положим Р =0,1 кПа и Р =5,0 кПа. Тогда /*Н1⁼ V ^ ' ОД • 5 = 4,1 кПа. Или, предположим, Р^ = 22 кЪа, Р_н =7 кПа. Тогда Р_1г = (22) */ (33? 7) = 2 кПа и т. д. '.

Из любого произвольно заданного состояния система самопроизвольно стремится к такому соотношению парциальных давлений, при котором AGt = 0. Переход системы в состояние с AGj = 0 не означает прекращения реакции, а говорит лишь о том, что перестают изменяться концентрации реагирующих веществ и продуктов. Наступает состояние химического равновесия. Самопроизвольно выйти из него система уже не может, ибо увеличение концентраций продуктов одной из реакций — либо прямой, либо обратной — приводит к тому, что AGt этой реакции становится положительным и система самопроизвольно возвращается обратно к состоянию равновесия.

При равновесии

Обратите внимание на то, что соотношение парциальных давлений под знаком In по форме записи точно совпадает с выражением для константы откуда равновесия, полученным нами из кинетического подхода. Причем и в этом случае парциальные давления входят в выражение для К в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Поэтому можно обозначить.

тогда

или, подставляя значение R и переходя к десятичным логарифмам,.

Таким образом, термодинамический подход, как и кинетический, приводит нас к заключению о существовании некоторого общего для прямой и обратной реакций концентрационного предела — состояния динамического химического равновесия. В состоянии равновесия парциальные давления или концентрации всех участников постоянны во времени.

Кинетический подход, в котором состояние равновесия определяется как такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, подчеркивает динамичность, подвижность химического равновесия. В системе непрерывно протекают и прямая и обратная реакции, происходит непрерывный процесс разрушения одних и образования других частиц.

Термодинамический подход, в котором состояние равновесия определяется как такое состояние, при котором система характеризуется минимумом энергии Гиббса, подчеркивает термодинамическую устойчивость, выгодность такого состояния. Система из любого другого состояния самопроизвольно переходит в наиболее выгодное состояние с минимумом энергии Гиббса.

И в том и в другом подходе появляется некоторая величина — константа равновесия, которая определенным образом связывает концентрации всех участников равновесия. При заданной температуре ее численное значение зависит от способа выражения концентраций или парциальных давлений.