Исследования с использованием поляризационной анизотропии аномального рассеяния СИ

В настоящем параграфе мы рассмотрим исследования в области резонансной дифракции рентгеновского излучения, связанной с поляризационной анизотропией аномального рассеяния. В области поглощения, на 30−50 эВ выше края поглощения исследуемого вещества, дисперсионные поправки /' и /" к атомному рассеивающему фактору зависят от расположения атомов, окружающих резонансный атом, и ЕСЛИ симметрия локального окружения достаточно низка, то дисперсионные поправки становятся анизотропными тензорами/', и/", .

При пропускании это приводит к явлениям, характерным для оптики анизотропных сред: линейному и круговому дихроизму и двулучепреломлению. При дифракции анизотропия рассеяния проявляется в поляризационной зависимости структурных амплитуд и в появлении «запрещенных» отражений [17, 18].

Необходимым условием наблюдения «запрещенных» отражений является обращение в нуль структурной амплитуды потенциального рассеяния. Соответствующие условия погасаний перечислены в таблицах [19] и связаны с тремя причинами: 1 — центрированностью кристаллической решетки; 2 — наличием винтовых осей и плоскостей скользящего отражения; 3 — частными положениями атомов.

Рис. 9.13. Возникновение «запрещенных» рефлексов, обусловленных плоскостью скользящего отражения, перпендикулярной оси а, с трансляцией на половину периода решетки: а — вдали от края поглощения, где амплитуда рассеяния изотропна, происходит погасание рефлекса типа 00/, / = 2п + 1; б — вблизи края поглощения, где амплитуда рассеяния анизотропна, при том же угле Брэгга возникает «запрещенный» рефлекс с индексами 00/, / = 2и+ 1 [17].

«Запрещенные» отражения могут возникнуть вблизи краев поглощения только в тех узлах обратной решетки, которым соответствуют погасания вследствие причин 2 и 3.

Физика возникновения явления анизотропии аномального рассеяния связана с нарушением сферической симметрии функций аномального рассеяния /'и/'' атомов с приближением длины волны рентгеновского излучения к краю поглощения. Это обусловлено искажением электронных состояний атомов кристаллическими полями различной природы. В таких случаях при длине волны падающего излучения, соответствующей краю поглощения возбуждаемые фотопоглощением электроны внутренних оболочек переходят на вакантные уровни выше уровня Ферми, которые зависят от химической связи и искажены локальным окружением резонансно поглощающего атома. В результате факторы аномального рассеяния /'и/" становятся тензорами, связанными с точечной группой симметрии кристалла, что придает тензорные свойства структурным факторам и делает дифракцию зависящей от взаимной ориентации поляризации кристалла и направления поляризации в первичном пучке. Теория этого явления и тензорные свойства факторов аномального рассеяния широко рассматриваются в [20, 21, 18].

В идеальных кристаллах набор «запрещенных» отражений и тензорный вид их структурных амплитуд может быть определен из общих симметрийных ограничений на вид тензора рентгеновской восприимчивости. В ряде случаев анизотропия резонансного рассеяния может быть вызвана другими причинами, нарушающими пространственную симметрию кристалла, такими как тепловые колебания, точечные дефекты или несоразмерная модуляция [17]. Они вызывают дополнительное нарушение симметрии локального окружения резонансных атомов, приводят к появлению анизотропии и, как следствие, к возникновению дополнительных отражений. В частности, анизотропия, связанная с тепловыми колебаниями, сильно растет с повышением температуры, что наблюдалось для рефлексов в германии [22] и оксиде цинка со структурой вюрцита [23].

Будучи связанными с анизотропией структурной амплитуды, «запрещенные» отражения обладают необычными поляризационными свойствами. Их интенсивность и поляризационные свойства могут сильно изменяться при повороте вокруг вектора обратной решетки, т. е. обладать выраженной азимутальной зависимостью. Эта зависимость в некоторых случаях является сравнительно простой функцией координат резонансного атома в элементарной ячейке, что делает возможным выборочное определение положений атомов [17, 18].

Рис. 9.14. Энергетическая и температурная зависимости «запрещенного» отражения 115 в v-ZnO [23].

Феноменологическое рассмотрение, обычно используемое в анизотропной резонансной дифракции, является достаточно эффективным, однако, для количественной интерпретации экспериментальных спектров требуется численное моделирование процесса резонансного рассеяния. Существенно то, что вблизи края поглощения, в отличие от традиционной рентгеновской оптики, рентгеновская амплитуда рассеяния атома изменяется в зависимости от окружения, что учитывается в теории путем рассмотрения многократного рассеяния электронов на окружающих атомах.

При построении микроскопической теории резонансного анизотропного рассеяния существует ряд трудностей, обусловленных в основном необходимостью введения в задачу электронных состояний и потенциалов, описывающих возбужденное состояние системы. Эти трудности, а также различные подходы к решению задачи освещены в обзоре [24].

Амплитуда рассеяния рентгеновского излучения с учетом всех вкладов, возникающих как вблизи, так и вдали от краев поглощения может быть представлена в виде.

где /о — амплитуда потенциального (томсоновского) рассеяния,^' и /о"  — добавки, включающие в себя изотропную часть эффектов дисперсии и поглощения (~10"%), /??(Е) и //'(?) (~10^_| — 10'³/о) описывают анизотропное рассеяние, /у"⁸ (~ КГ² — 10^_3/о) — амплитуда магнитного нерезонансного рассеяния. В рентгеновской оптике именно добавка, связанная с анизотропным членом /у = /? + 1/" отвечает за явления, аналогичные наблюдаемым в оптике видимого диапазона, а именно, за двулучепреломление и дихроизм.

Получение выражения для амплитуды рассеяния рентгеновского излучения с учетом всех поправок основано на рассмотрении гамильтониана взаимодействия излучения с кристаллам в виде уравнения Паули [25]:

где Р, — импульс у-го электрона, А (г,) — векторный потенциал электромагнитного поля в точке нахождения заряда, — потенциал взаимодействия частиц в среде, ву — спин у-го заряда, с⁺(кХ) и С (кХ) — операторы рождения и уничтожения фотонов с волновым вектором к и поляризацией X. Этот гамильтониан называется также уравнением Паули и учитывает взаимодействие электромагнитного поля со спином частицы. Однако, в отличие от уравнения Дирака, спин представлен не спинором, а вектором Первые два члена уравнения рассматриваются в обычной теории взаимодействия рентгеновского излучения со средой. Члены, учитывающие спин, впервые были включены в рассмотрение в 1970 году Платцманом и Тцоаром, затем более подробно в начале 80-х годов прошлого века де Бержевином и Брюнелем, а также Блюмом. Эти работы положили начало изучению магнитного рассеяния рентгеновских лучей. До них полагалось, что рентгеновское излучение не чувствительно к магнитным свойствам среды. В настоящее время магнитное рассеяние рентгеновского излучения является широко используемым методом изучения магнитных свойств кристаллов и многослойных структур [26].

Используя (9.6), с помощью теории возмущений в [10] было получено выражение для амплитуды рассеяния фотона с волновым вектором к и длиной волны X:

Здесь Е_а и Е_с — энергия основного и возбуждённого состояния соответственно, и е — векторы поляризации рассеянного и падающего фотонов, где X и X' означают две ортогональные поляризации базисных векторов; и — тензоры 3-го ранга, описывающие орбитальный и спиновый вклады в нерезонансное магнитное рассеяние; у, к и / варьируются по декартовым индексам х, у и г; р_а — вероятность того, что состояние |а> не занято, т. е. есть дырка выше уровня Ферми; Нвектор рассеяния.

Первый член выражения (9.7) описывает нерезонансное рассеяние рентгеновского излучения. Второй член (плюс часть третьего и четвертого), пропорциональный /йсо/(тс²), отвечает за нерезонансное магнитное рассеяние. Третье слагаемое в скобках отвечает за резонансное рассеяние рентгеновского излучения. Этот член существенно возрастает, когда энергия падающего излучения становится близкой к энергии резонансного перехода между уровнями, а и с, то есть носит резонансный характер.

Рассмотрим резонансное слагаемое в (9.7). Обычно зависимостью от спина оператора 0/к) пренебрегают. Предположим, что произведение кг, «1. Тогда экспоненту можно разложить в ряд:

Сделаем замену у_ас. = т_асг_ас , где у_ас — матричный элемент скорости [25]. Это позволяет переписать резонансный член в виде:

где п относится к суммированию по элементарным ячейкам, р — номер атома в элементарной ячейке, 5 — номер электрона в атоме. Учитывая трансляционную симметрию кристалла и введя обозначения: , перепишем выражение для резонансного члена в виде:

Тензоры, стоящие в фигурных скобках, содержат комплексные резонансные множители, и имеют размерность квадрата длины, деленного на энергию. Удобнее ввести безразмерные тензоры , которые мы будем называть тензорными атомными факторами. В отличие от тензора амплитуды рассеяния, тензорный атомный фактор — это трехмерный тензор второго ранга в координатах х, у, г.

Тензор соответствует диполь-дипольному резонансному вкладу,  — диполь-квадрупольному вкладу,  — квадруполь-квадрупольному вкладу в рассеяние. Наибольшим по величине является диполь-дипольный вклад, остальные убывают при возрастании мультипольности.

Таким образом, атомный фактор резонансного атома, имеет общий вид.

где к и к' - волновые векторы соответственно падающей и рассеянной волн, , /&_п и /‘?%_тр — диполь-дипольный, диполь-квадрупольный и квадруполь-квадрупольный вклады в резонансный атомный фактор. Эти тензоры обладают определенными свойствами симметрии [17].

Еще раз отметим, что поскольку вероятность электронных переходов уменьшается с увеличением мультипольности, наибольший вклад в резонансное рассеяние дает диполь-дипольный член. Остальные вклады важны лишь тогда, когда диполь-дипольный по каким-либо причинам обращается в нуль. В спектре поглощения присутствие различных резонансных переходов приводит к появлению осцилляции интенсивности пропускания. Пики интенсивности соответствуют электронным состояниям, которые дают вклады в резонансный процесс. Поскольку в спектрах поглощения вклады от всех резонансных переходов суммируются, а расстояния между электронными подуровнями сравнимы с их шириной (порядка нескольких эВ), разделить эти вклады достаточно сложно. В «запрещенных» резонансных рефлексах вклады различных электронных состояний разделяются намного лучше.

Так, например, в работе [27, 28] анализировалось влияяние тепловых смещений атомов из положения равновесия в оксиде цинка v-ZnO на возникновение «запрещенных» отражений. На основе численного моделирования [28−30] отражения 115 было показано, что метод резонансной дифракции рентгеновского излучения может быть использован для определения количественного вклада отдельных мод колебаний в результирующее тепловое смещение атомов.

Изучение свойств «запрещенных» рефлексов дает информацию о локальных атомных конфигурациях, неусредненную по элементарной ячейке. Возможность выделить рефлексы, вклад в которые дают определенные резонансные члены, позволяет изучать изменение параметров, связанных только с резонансными атомами, тогда как остальные элементы не дают никакого вклада. Высокая чувствительность резонансной восприимчивости к атомным смещениям дает возможность исследования искаженных электронных состояний.

Наблюдение «запрещенных» рефлексов, вызванных тепловыми колебаниями, является аргументом в пользу справедливости адиабатического приближения, поскольку амплитуда резонансного рассеяния, в которой участвуют атомные электроны, отслеживает тепловые колебания атомов. Обусловленные хиральностью «запрещенные» рефлексы, помимо того, что они дают информацию о четнонечетных смешанных электронных состояниях, выявляют гиротропные свойства центросимметричных кристаллов, неизвестные в оптике видимого диапазона.

С точки зрения эксперимента, основным недостатком метода «запрещенных» рефлексов является необходимость использовать монокристаллы с не очень большими элементарными ячейками. Кроме того, размеры монокристаллов должны быть не слишком малы (порядка нескольких мм) изза того, что «запрещенные» отражения являются слабыми (их интенсивность составляет КГМО'¹ от интенсивности разрешенных рефлексов).

С точки зрения теории основной проблемой является создание точных квантово-механических расчетов амплитуды резонансного рассеяния. Поскольку резонансное рассеяние включает переход атома из основного состояния в возбужденное, широко используемые методы ab initio не дают хороших результатов. В настоящее время несколько теоретических групп работают над созданием пакетов программ, которые в будущем будут служить основой для обработки экспериментальных данных.