Состояние радионуклидов в различных средах

Вопрос о состоянии радиоактивных изотопов, находящихся в ничтожно малых концентрациях, является одним из основных в радиохимии, так как состояние радиоактивных изотопов в значительной мере определяет их поведение в различных фазах. Действительно, закономерности, управляющие поведением вещества в крайне разбавленных растворах, коренным образом изменяются в зависимости от того, является ли изучаемая система истинным или коллоидным раствором. Это имеет непосредственное отношение к радиоактивным элементам, поскольку наряду с истинно растворенным ионным состоянием некоторые радиоактивные изотопы в ультраразбавленных растворах образуют коллоиды. Законы сокристаллизациии, адсорбции, ионного обмена и диффузии оказываются совершенно неприменимыми к радиоактивным элементам, находящимся в состоянии радиоколлоидов. Поэтому важно иметь правильные представления о состоянии радионуклида в изучаемой системе.

Коллоидное состояние радиоактивных элементов

Истинный (молекулярный) раствор — это раствор, в котором размеры частиц растворенного вещества сопоставимы с размером частиц растворителя.

В случае если одно вещество распределено в другом в виде молекул или ионов, то такую систему называют раствором (гомогенная система). В случае же, если частицы вещества имеют более крупный размер, система считается дисперсной. В дисперсных системах одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом. Сплошная фаза дисперсной системы называется дисперсионной средой, а диспергированное вещество — дисперсной фазой. Условие получения дисперсных систем — взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперсионной среды.

Коллоидные системы (коллоиды) — дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — взвесями. Или это — система, в которой дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной (разы, имеющие размер хотя бы в одном из измерений от 1 до 1000 нм, распределены в другой фазе, обычно непрерывной, отличающейся от первой по составу или агрегатному состоянию и именуемой дисперсионной средой.

Коллоидные частицы не оседают иод действием силы тяжести, проходят через бумажные фильтры; но они невидимы в обычный микроскоп. Суммарная поверхность коллоидных частиц огромна, и она обладает поверхностной энергией, за счет которой может адсорбировать частицы из раствора.

Коллоидная частица (мицелла) — частица с двойным электрическим слоем.

Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоящие из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой асорбированных ионов и молекул растворителя.

Мицелла состоит из ядра кристаллической или аморфной структуры и поверхностного слоя, включающего сольватно связанные молекулы окружающей жидкости (рис. 3.11). Поверхностный слой образован адсорбированными молекулами.

Рис. 3.11. Структура коллоидной частицы или ионами стабилизирующего вещества. В случае лиофобных гидрозолей, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, так называемым двойным электрическим слоем. Число положительных и отрицательных зарядов в нем одинаково, и поэтому мицелла в целом электронейтральна. Непосредственно у поверхности ядра расположены ионы адсорбционного слоя. В него входят все ионы одного знака и часть ионов другого знака (противоионы). Остальные противоионы образуют диффузный слой; он окружает мицеллу в виде ионного «облака», плотность которого падает по мере удаления от ядра. Диффузный слой препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц в процессе броуновского движения.

Частицы коллоидных систем имеют электрический заряд, обусловленный избирательной адсорбцией ионов определенного знака из дисперсионной среды. Дело в том, что мицелла (дисперсная фаза) окружена (дисперсной средой). Между дисперсной средой и неподвижным слоем компенсирующих ионов коллоидной частицы (на поверхности раздела твердой и жидкой фаз) возникает разность потенциалов. Они определяют свободный электрический заряд коллоидной частицы, величина которого колеблется от 0 до значения, примерно равного 50 мВ. В зависимости от того, какие ионы примыкают непосредственно к ядру, заряд частиц будет положительным или отрицательным. Если к ядру примыкают катионы, частица несет положительный заряд, если же анионы — отрицательный. В первом случае в окружающей дисперсной среде находятся анионы, во втором — катионы. Знак заряда коллоидной частицы определяют по направлению движения частиц в электрическом поле. Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое анионы, а в диффузном слое Н-ионы способны к поглощению и обмену катионов. Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое катионы, а в диффузном слое ОНионы (анионы) способны к поглощению и обмену анионов. Некоторые коллоиды при изменении реакции среды меняют знак заряда: в кислой среде они заряжены положительно, в щелочной — отрицательно.

Электрический заряд коллоидной частицы обычно определяют методом электрофореза. Например, этим методом было показано, что радиоколлоиды ²¹⁸Ро, ²¹⁴РЬ и ²¹⁴Bi несут электрический заряд, причем ^2,8Ро отлагается из воды на аноде, ²¹⁴РЬ — на катоде, а ²¹⁴Bi — и на аноде, и на катоде.

Помимо заряда частицы, важное значение имеют форма частицы, ее размеры и распределение мицелл по размерам (размерный спектр, рис. 3.12).

Известно, что свободные от носителя радиоактивные элементы ведут себя в растворах скорее как коллоиды, чем как истинно растворенные вещества. Эти частицы коллоидных размеров, содержащие радиоактивные атомы, называются радиоколлоидами. Многие радиоколлоиды, по-видимому, состоят преимущественно из неактивных коллоидных частиц, таких, как кремнезем или пыль, а их активность обусловливается адсорбированным индикатором. Некоторые радиоколлоиды, возможно, состоят в основном из чистого соединения радионуклида, но в большинстве случаев существование таких частиц невозможно, так как не достигается произведение растворимости соединения.

Радиоколлоид — коллоидная система, дисперсная фаза которой образована малорастворимым радиоактивным веществом в ультраразбавленном растворе.

Радиоколлоид может представлять собой обычную коллоидную систему с твердыми частичками (дисперсной фазой), состоящими из молекул, содержащих радиоактивные атомы (истинный радиоколлоид). Такие радиоколлоиды возникают, если содержание радиоактивного вещества в растворе превышает концентрацию, соответствующую насыщенному раствору этого вещества. Для малорастворимых веществ абсолютное значение концентрации насыщенного раствора может быть очень низким (10 ¹⁰ моль/ли ниже), и поэтому образование коллоидных частиц оказывается возможным в чрезвычайно разбавленных растворах. К появлению радиоколлоида может.

Рис. 3.12. Коллоидный раствор платины:

а — электронно-микроскопическая фотография; 6 — размерный спектр коллоидных частиц (аппроксимация нормальным распределением) привести сорбция радиоактивных атомов (или ионов и молекул, содержащих эти атомы) на твердых микрочастицах, обычно присутствующих в воде (псевдорадиоколлоиды).

Истинный коллоид — коллоидный раствор, в котором частицы микрокомпонента образуют в растворе собственную (разу, что возможно, если произведение концентрации ионов превышает величину произведения растворимости этого соединения.

Псевдоколлоид — коллоидный раствор, в котором имеет место адсорбция ионов или недиссоциированных молекул радиоактивных веществ на коллоидных частицах, образованных другими (примесными) веществами; может образовываться и в том случае, когда концентрация ионов не обеспечивает достижения величины растворимости в растворе.

Условия образования истинных радиоколлоидов и псевдорадиоколлоидов различны; обычно в растворе содержится смесь радиоколлоидов обоих типов. В результате образования радиоколлоида поведение радиоактивных атомов сильно меняется: они перестают участвовать в химических реакциях или участвуют с очень малыми скоростями. Возникновение коллоидных частиц в ультраразбавлснных растворах зависит от физико-химических свойств элемента, а не от его радиоактивности. В аналогичных условиях как радиоактивные, так и стабильные атомы данного элемента образуют сходные коллоиды.

Необходимым условием образования истинных радиоколлоидов является достижение произведения растворимости соединения, образующего дисперсную фазу. Образование труднорастворимого соединения радионуклида (в результате гидролиза или взаимодействия с каким-либо компонентом раствора) благоприятствует переходу его в коллоидное состояние. Присутствие в растворе веществ, образующих с радиоактивным элементом растворимые комплексы, наоборот, предотвращает коллоидообразование.

Возможность образования истинных радиоколлоидов определяется знаком их заряда, причем в растворе не может быть двух разнозаряженных коллоидных частиц. В частности, в водных растворах, где в контакте со стеклом всегда присутствуют коллоидные агрегаты кремниевой кислоты, заряженные отрицательно, не могут находиться коллоидные агрегаты гидроксидов многовалентных элементов, которые имеют положительный заряд вплоть до pH 7—8. Если истинные радиоколлоиды характеризуются размером мицелл порядка 1—3 нм, то размеры мицелл псевдорадиоколлоидов составляют десятки — сотни нанометров и определяются степенью дисперсности частиц загрязнений.

Химическая форма радиоактивного нуклида, в виде которой он адсорбируется на коллоидных загрязнениях, зависит от состава раствора. Такими формами в водном растворе могут быть как гидратированные ионы [Me (H₂0)J^z+, так и сложные продукты гидролиза, например [Me (OH)J (z — п)⁺. Так, ^il5Cd при концентрации в растворе 5−10 ⁷ моль/л в области pH 6—9 образует псевдорадиоколлоид в результате адсорбции акваиона [Cd (H₂0)₄]²⁺, а при pH > 9 — моноядерные гидроксокомплексы. Устойчивость псевдорадиоколлоидов определяется, с одной стороны, адсорбируемой формой и химической природой радиоактивного нуклида, с другой стороны, зарядом и адсорбционной емкостью частиц загрязнений.

На образование псевдоколлоидов оказывает влияние наличие в растворе посторонних взвешенных частиц, а также различного рода электролитов, которые определяют не только природу ионов и частиц радиоактивных элементов, находящихся в растворе, но также размеры и заряд посторонних частиц и строение двойного слоя.

Существует несколько приемов, позволяющих установить природу коллоидного состояния (псевдоили истинно коллоидное) радиоактивных нуклидов, например, путем изучения влияния концентрации радиоактивного нуклида на степень его коллоидообразования. Доля радиоактивного элемента, находящегося в состоянии истинного радиоколлоида, с увеличением его концентрации в растворе возрастает. Для псевдорадиоколлоидов эта зависимость характеризуется наличием максимума, обусловленного насыщением адсорбционных центров. Другой прием заключается в изучении влияния очистки растворителя на степень коллоидообразования. Если радиоактивный нуклид образует истинные коллоиды, то коллоидное состояние после тщательной очистки растворителя от загрязнений не устраняется. В случае псевдоколлоидного состояния радионуклида тщательная очистка растворителя приводит к исчезновению коллоидного состояния.

Процессы радиоколлоидообразования зависят от химической природы элемента. Так, для щелочных металлов, находящихся в растворе в микроконцентрации, наиболее характерно ионное состояние [Me (H₂0)J⁺. В присутствии значительных количеств загрязнений возможно образование ими псевдоколлоидов, причем это состояние обратимо и легко может быть переведено в ионное добавлением электролитов. Псевдоколлоидное состояние микроколичеств щелочноземельных элементов проявляется в водных растворах при pH > 9 и в тем большей степени, чем ярче выражена сорбционная способность данного элемента по отношению к адсорбенту. Радиоактивные элементы (нуклиды) III—VI групп периодической системы проявляют значительную склонность к гидролизу и поэтому могут находиться в водных растворах как в виде ионов, так и в виде коллоидных систем различной природы и различной степени дисперсности. Гидролиз элементов идет с малой скоростью, поэтому возможно одновременное нахождение изучаемого элемента в нескольких формах, отсутствие равновесия между этими формами, изменение во времени доли, заряда и степени дисперсности коллоидных форм.

Важным фактором, влияющим на процесс радиоколлоидообразования, является состав жидкой фазы. Изменение состава жидкой фазы приводит к изменению химической формы радионуклида, а также к изменению степени дисперсности и знака заряда коллоидных частиц. Наиболее важными характеристиками состава жидкой фазы являются природа растворителя, pH раствора, природа и концентрация присутствующих в растворе посторонних электролитов и частиц загрязнений. При рассмотрении влияния электролитов необходимо иметь в виду комплексообразующее действие анионов и конкурирующее действие катионов, а также их влияние на строение двойного слоя взвешенных частиц.

Рис. 3.13. Радий:

а — в истинном водном растворе; 6— в псевдоколлоидиом состоянии; в, г — трековая авторадиограмма На процессы радиоколлоидообразования влияют время хранения (возраст раствора) и связанные с этим изменения во времени заряда коллоидных частиц и степени их дисперсности, а также возрастание во времени количества взвешенных загрязнений, например, за счет выщелачивания кремнекислоты из стекла.

Под действием радиоактивного излучения иногда наблюдаются коагуляция положительно заряженных коллоидов и стабилизация отрицательно заряженных.

Способность образовывать коллоидные растворы у радиоактивных веществ выше, чем у нерадиоактивных. Это происходит за счет появления под действием излучения в отдельных областях раствора избыточных зарядов, препятствующих их агрегации и коагуляции.

Коллоидообразование зависит от химической природы элемента. Легче других в коллоидное состояние переходят элементы, относящиеся к переходным элементам (цирконий, ниобий, гафний). Для щелочных металлов наиболее характерно ионное состояние. В присутствии значительных количеств загрязнений возможно образование ими псевдоколлоидов, причем это состояние обратимо и легко может быть переведено в ионы путем добавления электролита. Для щелочноземельных элементов псевдоколлоидное состояние проявляется в водных растворах при pH > 9, и тем в большей степени, чем ярче выражена сорбционная способность данного элемента по отношению к загрязнению. Другим фактором, влияющим на процесс коллоидообразования, является состав жидкой фазы (рис. 3.14). Важными характеристиками.

Рис. 3.14. Влияние электролитов на образование радиоколлоидов: ThC (²¹²Bi), …, ThB (²¹²Pb) состава жидкой фазы являются: природа растворителя, pH раствора, природа и концентрация присутствующих в растворе посторонних электролитов или частиц загрязнения. На процесс коллоидообразования влияет возраст раствора.

Перевести радиоактивное вещество из коллоидного в ионное или молекулярное состояние можно путем очистки растворителя, увеличением кислотности (понижением pH), добавлением комплексообразующих агентов, удерживающих носители или обеспечением условий хранения, препятствующих образованию радиоколлоидов.

Существует много методов обнаружения и изучения радиоколлоидов: метод диализа основан на неспособности радиоколлоидных агрегатов проникать сквозь полупроницаемые (т.е. проницаемые лишь для ионов) мембраны; метод ультрафильтрации (фильтрация через пористые мембраны, способные задерживать частицы высокой степени дисперсности, рис. 3.15); диффузионный метод (величина коэффициента диффузии дает информацию о размерах частиц вещества в растворе); метод центрифугирования (осаждение радионуклида, находящегося в растворе в ничтожно малых концентрациях, указывает на его псевдоколлоидное состояние); метод авторадиографии (неоднородные потемнения на фотопластинке, находившейся в контакте с радиоактивным раствором, интерпретируются как доказательство образования радиоколлоидных агрегатов, см. рис. 3.13); метод ионообменной хроматографии (поглощение коллоидных частиц на ионообменных смолах не подчиняется закону действия масс); электрохимический метод (резкое уменьшение выделения радиоактивного элемента на отрицательно заряженном электроде свидетельствует о пребывании радионуклида в форме псевдоколлоида), а также электрофорез, метод сорбции-десорбции, экстракции и др.

Рис. 3.15. Влияние pH на задержание ^{, 40}La бумажными фильтрами Значение коллоидообразования для радиохимии связано с тем, что радионуклиды, существующие в форме коллоидных агрегатов, обнаруживают аномальное поведение при таких важных процессах, как сокристаллизация, адсорбция, электрохимическое осаждение, изотопный обмен и т. п.

Как известно, метод меченых атомов основан на предположении полной идентичности физико-химических свойств изотопов одного элемента. Однако из-за сильных различий в поведении ионных и коллоидных растворов элементы ведут себя различно при добавлении раствора микроколичеств радиоактивного изотопа, находящегося в форме коллоида, к макроколичеству стабильного изотопа того же элемента, находящегося в форме идеального раствора. В результате, например при электролизе образовавшегося раствора, стабильный и радиоактивный изотопы будут с различной скоростью двигаться к электроду. В операциях по фильтрации и проникновению через мембраны возможно полное отделение радиоактивного изотопа от стабильного, что в методе радиоактивных индикаторов совершенно невозможно. Для достижения полной идентичности поведения стабильного и радиоактивного изотопов этого элемента требуется проведение целой серии жестких химических операций по разрушению коллоида (многократная обработка смеси комплексообразующими веществами с последующим разрушением комплекса или кипячение ее с концентрироваными минеральными кислотами в течение нескольких часов).

В сильнокислой среде радиоактивные изотопы обычно образуют истинные растворы. При понижении кислотности раствора для каждого химического элемента при определении pH начинается образование коллоидных частиц. Исключение составляют изотопы щелочных и щелочноземельных элементов, которые образуют только истинные растворы, для многих элементов 3-й группы образование коллоидов начинается при pH 7, для элементов 4-й и 6-й групп — при pH 4—5 и для элементов 5-й группы — при pH 1—2.

Переход в коллоидное состояние может быть связан с образованием малорастворимого гидроксида. Между двумя крайними состояниями радионуклидов в растворах (в виде простых ионов и в виде коллоидного гидроксида) при увеличении pH раствора многовалентные элементы образуют гидролизованные ионы.

На образование истинных коллоидов существенное влияние оказывают растворенные вещества. Присутствие в растворе ионов, образующих с радиоактивными изотопами малорастворимые соединения, — основное условие образования истинных коллоидных растворов. Вследствие малой растворимости гидроксидов и основных солей ряда химических элементов присутствие в растворе гидроксильных ионов вызывает образование радиоколлоидов. Вещества, способные образовывать с радиоактивными элементами комплексные соединения, препятствуют образованию радиоколлоидов, а при добавлении к коллоидному раствору разрушают его. Это происходит из-за убыли концентрации свободных ионов в растворе и нарушения равновесия коллоидная частица—ионы в растворе, которое приводит к десорбции ионов с коллоидной частицей. Присутствие посторонних ионов может вызвать перезарядку коллоидных частиц и изменить долю радиоактивного изотопа в форме радиоколлоида. Коллоидообразование зависит от типа растворителя, например, изотопы висмута и свинца образуют коллоиды в воде и этиловом спирте, но не дают коллоидных растворов в диоксане и ацетоне.

Образование коллоидов — процесс, идущий во времени. В растворе с течением времени происходит увеличение размера коллоидных частиц, уменьшение степени дисперстности коллоида, а также уменьшение гидрофильности коллоида, степени его гидратации. Если на свежевыпавшем осадке был адсорбирован радионуклид, то уменьшение адсорбирующей поверхности, наступающее при старении коллоида, может привести к постепенной отдаче обратно в раствор части первоначально адсорбированного радионуклида. Старение коллоида может закончиться его полной коагуляцией.