Рассеяние на некристаллических объектах

Рентгенография и другие дифракционные методы дают наиболее точные сведения о структуре кристаллов, однако, с их помощью можно изучать строение и менее упорядоченных систем: полимеров, жидких кристаллов, аморфных тел, жидкостей и газов. Чем система ближе по упорядоченности к кристаллу, тем больше особенностей, присущих дифракции от кристалла, сохраняется и в рассеянии от такой системы.

Ввиду отсутствия дальнего порядка у конденсированных некристаллических систем оказывается практически невозможным вычислять для них амплитуды рассеяния, но непосредственное вычисление интенсивности рассеяния возможно.

Рассмотрим такую возможность. Интеграл Фурье (5.9) или вытекающие из него с выражения для структурной амплитуды вида (5.24).

универсальны — они дают амплитуду рассеяния от скопления любых N атомов с атомными факторами ^ находящихся в положениях Гу. Однако, если для кристалла возможны лишь строго дискретные направления рассеянных пучков, удовлетворяющих условиям Лауэ (4.14), т. е. в этих направлениях вектор рассеяния Н является также и вектором обратной решетки, то для произвольного объекта в общем случае вектор рассеяния Н — любой, т. е. рассеяние с той или иной интенсивностью возможно в любом направлении к = ко + 2яН. Интенсивность определяется как.

Ее можно, разумеется, вычислить, находя сначала ДН) (11.1). Но как задать все положения атомов Гу, например, в жидкости? Однако можно получить иное выражение для /, если сразу подставить в (11.3) амплитуду рассеяния по формуле (11.2), имея в виду, что для У⁷ * расстояние г, заменяется на — гу. Это даст.

Структура (11.4) точно такая же, как и в (11.2), но атомные множители, входящие в (11.2), заменены теперь на их произведения, а координаты атомов г_у — на разности координат г, — - г* = Гу*. Но разности координат есть не что иное, как межатомные расстояния. Следовательно, интенсивность можно вычислить, зная совокупность межатомных расстояний в объекте, но не зная координат атомов. Это очень важно для большинства некристаллических веществ, ибо в них как раз трудно указать расположение атомов, но можно задать функции, статистически описывающие все возможные межатомные расстояния.

Выражение (11.4) содержит /V² членов, из которых N при j ⁼ к выделяются в «нулевой» член Щ² с экспоненциальным множителем, обращающимся в единицу, так как г, — г, — = Гц = 0. Этот член соответствует расстояниям атомов до «самих себя». Применим выражение (11.4) для вычисления интенсивности рассеяния от молекул в газе. Расположение атомов в молекуле описывается набором гу, а значит и межатомных расстояний г_]к. Но в газе молекулы имеют любые ориентации, и, соответственно, функция 1(Н) должна быть сферически усреднена. Такое усреднение дает.

Наиболее эффективным методом изучения строения свободных молекул в газе или в парах разнообразных веществ является электронография ввиду сильного взаимодействия электронов с атомами. Электронограмма от молекул в парах представляет собой совокупность диффузных колец. Измерение /(Н) позволяет найти совокупность межатомных расстояний г,* в молекуле и в итоге дать модель ее структуры.

Рассеяние конденсированными некристаллическими системами зависит от характера их упорядоченности и симметрии. Представим себе, что строгая кристаллическая упорядоченность нарушается постепенно, периодичность существует, но приблизительно (см. рис. 11.5). Такие «паракристаллические» системы будут в обратной решетке представлены размытыми узлами обратной решетки, размытие их быстро увеличивается по мере перехода к более дальним от начального узлам и /^Г(Н) при некоторых Н_тах = Я¹ обращается в нуль. Здесь К — средний радиус упорядоченности, т. е. расстояние, на котором еще можно найти корреляцию в расположении атомов объекта. Структура и размытие функции интенсивности рассеяния /(Н) будут отражать и анизотропию упорядоченности — интерференционные пики «острее» в тех направлениях, в которых объект более упорядочен, и размыты в тех, в которых он менее упорядочен.

Рис. 11.5. Основные типы конденсированных систем, а — кристалл. Атомы или асимметричные атомные группировки, молекулы расположены трехмерно-периодически. В пределах элементарной ячейки атомы связаны операциями нетрансляционной кристалллографической симметрии. Система обладает дальним порядком во всех направлениях.

б — полимер. Вдоль цепи атомные группировки (молекулы) расположены точно или приблизительно периодически и могут быть связаны другими операциями симметрии. Вдоль цепи имеется одномерный дальний порядок. В расположении мономеров соседних цепей наблюдается лишь ближний порядок той или иной степени.

в-жидкий кристалл. В расположении центров молекул существует лишь ближний порядок: анизотропный, длинные оси молекул ориентированны приблизительно параллельно. Система статистически цилиндрически симметрична, г — жидкость и аморфные тела. В расположении центров молекул (атомов) существует лишь изотропный ближний порядок, молекулы ориентированы хаотично. В этом случае статистически имеет место сферическая симметрия.

Газы, жидкости и аморфные твердые тела статистически изотропны. Тогда и /(Н) = 1(Н) является сферически-симметричной функцией, экспонента в (11.4) заменяется на уже известный нам множитель (8т2л:#г)/(2л#г). Рентгенограмма, нейтронограмма или электронограмма в этом случае аналогична дифракционной картине от молекул в газе и представляет собой набор сильно размытых диффузных колец (рис. 11.6).

Рис. 11.6. Рентгенограмма метилового спирта [13].