Стадия образования цепных молекул при поликонденсации

Отличительной особенностью реакций на стадии роста является их бимолекулярность: образование межзвенных связей протекает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым «-мерам) реакционных центров. При поликонденсации в реакционной системе в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различающихся размером участвующих в них молекул (величиной п — степенью полимеризации). Однако все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Флори) реакции между каждым реагентом неразличимы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущественное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации.

Кроме одинаковой реакционной способности реагентов статистический (вероятностный) характер поликонденсации обусловлен кинетической независимостью протекающих в системе превращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали.

Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии роста происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Взаимосвязь между числом молекул в системе т и степенью их полимеризации и:

АВ — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакционным центрам р и глубину процесса по мономеру р_м (конверсию).

Величина р — доля прореагировавших реакционных центров.

где N0 и М, — исходное и текущее число реакционных центров.

Для бифункциональных мономеров типа а-Ь ЛГ₀ = т₀, где т₀ — исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде.

Величина р_м выражается долей вступившего в реакцию мономера:

Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины р_м. Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глубина превращения по мономеру (рис. 4.3): в случае попарного взаимодействия четырех молекул мономера при поликонденсации удвоением (публикацией) р_м = 1, а при образовании тримера и мономера р_м = 0,75.

В реальных системах существует различное соотношение между р нРм (рис. 4.4). При поликонденсации удвоением мономер исчерпывается уже при р = 0,5. Цепному процессу полимерообразования соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = р_м.

Рис. 43. Условный пример различия между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру р_м:

А: р = 0 (исходные мономеры); Б: р = 0,5, р_м = 1,0; В: р = 0,5, рм = 0,75 (1 — молекулы исходного мономера; 2 — прореагировавшие реакционные центры).

Рис. 4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения, но мономеру />_м и глубиной превращения по функциональным группам р для процессов:

1 — поликонденсация удвоением; 2 — статистическая поликонденсация;

Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (степень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упрощенной моделью ноликонденсации — процессом дубликации (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Поликонденсация удвоением (дубликацией)

Номер этапа.	Состав реакционной системы*.	Число молекул.		Общее число концевых групп.	Глубина превращения.		(1-Д).	п
		всего.	полимера.		Рм	р
							1,0.
					1,0.	0,5.	0,5.
					1,0.	0,75.	0,25.
					1,0.	0,875.	0,125.

* Кружок обозначает молекулу бифункционального мономера, линия между кружками — образовавшуюся межзвенную связь.

Для любого ступенчатого процесса образования линейного полимера справедливо соотношение.

Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматриваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см. табл. 4.5): а = N,/2. Заменив в последнем выражении А', на его значение из выражения (4.22), получим.

а для степени полимеризации п

Но поскольку для бифункционального мономера = 2ш₀, то окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации.

Это уравнение впервые было получено У. Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде.

который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1 /п — степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показывает такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процесса (рис. 4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на положенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являются общими для всех процессов поликонденсации независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.).

При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид

Рис. 4.5. Зависимость степени поликондснсации (1) и обратной степени ноликонденсации (2) от глубины превращения.

где X — коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса; увеличению активности олигомеров по сравнению с мономером соответствует X > 1, уменьшению — X < 1.

Последнее выражение может хорошо соответствовать реальным процессам, однако более точным является уравнение.

где С — константа.

Уравнения (4.24)—(4.27) применимы для поликонденсации, не осложненной диффузионными факторами. При их наличии зависимости между степенью ноликонденсации и глубиной превращения будут иными.

Кинетика ноликонденсации. Протекание ноликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или концентраций реагентов — функциональных групп или мономеров, а также изменением во времени степени полимеризации образующихся макромолекул. Если реакционная способность всех реагентов (мономеров и олигомеров) одинакова, то поликонденсацию можно рассматривать как одну химическую реакцию. Наиболее простым случаем является поликонденсация мономеров типа а-а, например:

Для этой бимолекулярной реакции, если пренебречь ее обратимостью на начальной стадии процесса, скорость расходования функциональных групп описывается простым кинетическим уравнением для реакции второго порядка:

где [а| — концентрация функциональных групп в мономере и олигомерах.

Для мономеров типа а-b выражение для скорости поликонденсации имеет тот же вид, поскольку концентрации функциональных групп каждого типа для таких мономеров одинаковы:

Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания гстерополиконденсации равномолярных количеств мономеров а-а и Ь-Ь, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а-b, аналогичные мономерам а-Ь.

После интегрирования уравнения (4.28) в форме г/[а]/а² = kdt и замены текущей концентрации функциональных групп па начальную [a_t = я₀(1 -/?)| получим.

Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р —? 1, перепишем уравнение (4.29) в виде.

показывающем, что средняя степень полимеризации образующегося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля (рис. 4.6).

Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реакции поликоиденсации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости к. Для самокатализируемой реакции (катализатором является один из мономе;

Рис. 4.6. Изменение средней степени полимеризации полимера, образующегося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109 °C в присутствии катализатора — и-толуолсульфокислоты

ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономеров примет вид.

или, в интегральной форме,.

Молекулярно-массовое распределение в линейной поликонденсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденсации удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с вероятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих ММР в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется па следующих предпосылках. Вероятность существования полимерной цепи с (п — 1) структурными звеньями эквивалента вероятности существования молекулы с (п — 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время? есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (п — 1) групп прореагировали, есть произведение (п — 1) вероятностей, или р" ~¹. Вероятность того, что функциональная группа не прореагирует, составляет (1 -р); следовательно, вероятность существования данной макромолекулы с п структурными звеньями равна.

Так как Ы_п соответствует молярной или численной доле н-меров (молекул с п структурными звеньями), то = АГ"/1У, где Ы" — число «-мерой; N — общее число полимерных молекул, и уравнение (4.32) можно переписать следующим образом:

Общее число структурных единиц в системе равно АГ₀, и из уравнения (4.21) определим А:

С учетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид.

Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю и-меров (долю по массе молекул, содержащих п структурных единиц) можно выразить как т" = пЫ"/Но и уравнение (4.34) переписать в следующем виде:

Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое распределение по молекулярным массам в линейной поли конденсации при степени завершенности процессар. Кривые этих функций распределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превышает число любых других молекул. В то же время массовая доля молекул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшается по мере повышения степени завершенности поликонденсации.

Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации п_п и п,_с. Так,.

где суммирование проводится по всем значениям п. Решая совместно уравнения (4.34) и (4.36), получаем.

и после суммирования имеем.

т.с. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)).

Среднемассовую степень полимеризации п", определяют из уравнения

Рис. 4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса.

подставляя в которое выражение (4.35), приходим к равенству а после соответствующих преобразований.

Ширина молекулярно-массового распределения, определяемая отношением n_w/n_n, с учетом уравнений (4.24) и (4.37) будет равна.

Так как с увеличением степени завершенности поликонденсации р^* то в пределе коэффициент полидисперсности п,_Р/п" (или M_w/M") стремится к двум, т. е. к наиболее вероятному распределению (распределению Флори).

Поликонденсация при избытке функциональных труни одного типа. Для получения полимера с максимальной молекулярной массой необходимо проводить поликонденсацию при строго эквивалентном соотношении функциональных групп мономеров. Наиболее просто это достигается при поликонденсации мономеров типа а-b (например, оксиили аминокарбоновых кислот), в которых эквивалентное соотношение реагирующих групп задается строением мономера. Однако и в этом случае при наличии примесей монофункциональных соединений возможно нарушение баланса функциональных групп, что будет приводить к изменению (уменьшению) длины образующихся цепных молекул. Поэтому важно знать количественные зависимости между избытком функциональных групп одного сорта и молекулярной массой образующегося полимера.

Рассмотрим поликонденсацию мономера а-а с избытком мономера b-b. Число функциональных групп будет равно соответственно N_a и JV?), причем их число вдвое превышает число молекул в системе, а стехиометрический разбаланс выражается как.

Суммарное число молекул в системе равно.

Если за данный промежуток времени доля прореагировавших групп, а составила р, то доля прореагировавших групп Ь составит.

гр. Естественно, что доли непрореагировавших групп, а и b будут равны (1 — р) и (1 — гр). Общее число концевых групп равно сумме непрореагировавших групп, а и Ь, а суммарное число макромолекул равно половине общего количества концевых групп:

Так как среднечисловая степень полимеризации п_п равна общему числу молекул а-а и Ь-b в системе, деленному на число молекул полимера, то имеем.

Это уравнение показывает, как изменяется п_п в зависимости от стехиометрического разбаланса г и степени завершенности реакции р. При г = 1 уравнение (4.39) переходит в уравнение Карозерса (4.24), а в случае р—> 1 имеем.

Справедливость выражения (4.40) многократно подтверждена экспериментально для процессов, протекающих как с выделением низкомолекулярного продукта (рис. 4.8), так и без его выделения (рис. 4.9). Как можно заключить из рассмотрения приведенных рисунков, максимальный размер макромолекул достигается при равномолярном соотношении исходных сомономеров а-а и b-b. Однако известны случаи, когда максимум молекулярной массы смещен в сторону некоторого избытка одного из сомономеров (рис. 4.10); это наблюдается в тех случаях, когда один из типов.

Рис. 4.8. Зависимость степени полимеризации продукта поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина от избытка кислоты <7 (кривая рассчитана по уравнению (4.40), точки — экспериментальные значения).

Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массы полиуретана от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля:

Рис. 4.10. Зависимость содержания концевых групп от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора HCI (цифры у точек — молекулярная масса полимера):

функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.

Выражение (4.40) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а-Ь или сомономеров а-а и Ь-Ь в присутствии монофункционального соединения, например для поликонденсации диолов и дикарбоновых кислот в присутствии монокарбоновой кислоты.

или для конденсации дикарбоновой кислоты с диамином в присутствии моноамина.

Стехиометрический разбаланс определяют (в общем виде) по формуле

где Ыь- — число молекул монофункционального соединения в системе. Для поликонденсации мономера а-1> в присутствии монофункционального соединения Ь величину г находят из выражения.

где равно числу молекул мономера а-Ь.