Кристаллические полимеры. 
Высокомолекулярные соединения

Большинство промышленных полимеров — полиолефины, полиамиды, полиэфиры — состоят из макромолекул высокой или средней гибкости (размер сегмента Куна до 5 нм — см. табл. 1.7), характеризуются параметром равновесной изогнутости (/ > 0,63) и не образуют вследствие этого жидкокристаллических структур в растворе, однако при регулярном построении цепей способны к кристаллизации из расплава или раствора. Если макромолекулы построены регулярно, т. е. составные повторяющиеся звенья соединены друг с другом в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей.

(стереорегулярные полимеры), то в этом случае уже реализуется дальний одномерный порядок в расположении звеньев и переход к трехмерному порядку легко осуществим при понижении температуры расплава или раствора. Образование дальнего трехмерного порядка в расположении составных звеньев цепей кристаллических полимеров определяют по данным структурного анализа, в частности методом дифракции рентгеновских лучей.

Дифракционные картины низкомолекулярных кристаллов и кристаллических полимеров существенно различаются (рис. 6.6): дифрактограммы полимеров характеризуются наличием более широких кристаллических рефлексов и присутствием так называемого аморфного гало — области диффузионного рассеяния рентгеновских лучей аморфными областями. Следовательно, одновременно с кристаллическими областями в кристаллизующихся полимерах присутствуют и аморфные участки, в которых составные звенья макромолекул располагаются в ближнем порядке. При этом в отличие от двухфазных низкомолекулярных систем (например, «лед — вода») указанные две фазы в кристаллическом полимере разделить нельзя.

Методом дифракции рентгеновских лучей иод малыми углами были оценены размеры кристаллических областей — они оказались в пределах 5—25 нм, что значительно меньше, чем абсолютная длина одной цепи. Эти экспериментальные факты послужили основой для создания двухфазной модели кристаллического строения полимеров (рис. 6.7), в соответствии с которой каждая макромолекула может принимать участие в образовании нескольких кристаллических областей (их называют кристаллитами). В кристаллите все участки образующих его цепей располагаются согласованно в дальнем трехмерном порядке; за пределами кристаллитов звенья выходящих из них цепей располагаются в ближ;

Рис. 6.6. Дифрактограммы низкомолекулярного кристалла (а) и полиэтилена при 25 °C (б) и выше температуры плавления (в)

Рис. 6.7. Модель двухфазного строения кристаллического полимера (модель «бахромчатой мицеллы»)

нем порядке. Каждая цепь может принимать участие в формировании нескольких кристаллитов, разупорядочиваясь в промежутках между ними. В противоположность первоначальному предположению о хаотическом перепутывании участков цепей в межкристаллитном пространстве в последующем приняли, что они располагаются здесь более или менее согласованно.

В 1958 г. Э. Келлер, исследуя кристаллизацию полиэтилена из разбавленных растворов (0,01—0,1%) при температурах 80—100°С, впервые получил крупные тонкие ромбовидной формы пластинчатые монокристаллы этого полимера. Несмотря на внешнее совершенство этих монокристаллов, их рентгенограммы были подобны приведенной на рис. 6.6, т. е. они содержали определенное количество аморфной фазы (до 30%). Было также найдено, что основные цени макромолекул всегда располагаются в этих монокристаллах перпендикулярно большой плоскости монокристаллов, а размеры составляющих их первичных кристаллитов тс же 10—20 нм. Исходя из этих экспериментальных фактов, подтвержденных и на примере других кристаллических гибкоцепных полимеров, было предложено складчатое строение первичных кристаллов. Кристаллизация происходит со складыванием макромолекул и образованием первичных микронластинок (ламелей), схематически показанных на рис. 6.8, а и имеющих толщину порядка 10—20 нм. Характерной особенностью первичных ламелей является то, что каждая цепь, складываясь путем изгибания на 180°, многократно входит и выходит из ламели, при этом в местах изгиба (складках) порядок в расположении составных звеньев нарушается. Поэтому нижняя и верхняя поверхности ламелей, на которых находятся складчатые участки макромолекул, относятся к аморфной фазе. Наряду с регулярным складыванием (место выхода цепи из ламели расположено рядом с местом ее нового входа в ламель) возможно и нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от точки выхода местах, что увеличивает раз;

Рис. 6.8. Схематическое изображение первичных ламелей, образующихся в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров с регулярным (а) и нерегулярным складыванием макромолекул (б):

• 1 — нерегулярная складка; 2 — петля; 3 — проходные цени, соединяющие ламели;
• 4 — концы цепей

мер складок (образование петель) и повышает долю аморфной фазы. Более длинные складки (петли) могут образовываться и при регулярном складывании, особенно при наличии в рядом расположенных участках цепей дефектных звеньев, нарушающих кристалличность и «выталкиваемых» во внекристаллическую зону поверхностных складок и петель.

Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а примет участие в образовании другой ламели — таким путем образуются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламели между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними. На основании экспериментальных исследований и расчетов установлено, что среднее число элементарных звеньев, приходящихся на одну складку или петлю, для полиэтилена составляет около 9, а для кристаллизующегося изотактического полистирола — примерно 37. Толщина каждого поверхностного слоя первичных ламелей полиэтилена составляет около 2,5 нм; следовательно, два неупорядоченных слоя общей толщиной -5 нм приходятся на упорядоченную часть ламели толщиной 10—20 нм. В межламелярпом пространстве, образующем аморфную часть кристаллического полимера со складчатыми цепями, размещаются также концы макромолекул (они отличаются по химическому строению составного повторяющегося звена), дефектные и аномальные звенья с прилегающими к ним нормальными участками, места разветвлений, а также не вошедшие в ламели отдельные макромолекулы, особенно олигомерные. Дефекты структуры могут присутствовать и внутри ламелей — это петли недостаточно хорошо уложенных участков цепей, оказавшиеся внутри аномальные звенья и концы и другие дефекты, характерные и для реальных низкомолекулярных кристаллов.

Причины складывания макромолекул при кристаллизации чисто энергетические: кристаллическая фаза отделена от аморфной поверхностью раздела и характеризуется определенной поверхностной энергией. Первичная ламель, «собранная» из какого-то числа сложенных цепей, имеет на несколько порядков меньшую поверхность, чем кристаллический агрегат из такого же числа полностью вытянутых цепей, и, следовательно, имеет меньшую поверхностную энергию. Правда, в местах изгибания цепей порядок в расположении звеньев нарушается, и на это затрачивается определенная энергия, однако потери энергии на образование складок оказываются значительно меньшими, чем выигрыш в поверхностной энергии системы в результате складывания цепей.

Дальнейшее уменьшение поверхностной энергии системы при кристаллизации достигается агрегацией первичных ламелей, приводящей к формированию различных морфологических (надмолекулярных) структур. Наиболее совершенными из них являются впервые полученные Э. Келлером (1960) пластинчатые монокристаллы полиэтилена. Впоследствии при кристаллизации из разбавленных растворов были выделены и охарактеризованы пластинчатые монокристаллы и других гибкоцепных регулярно построенных полимеров — полиамидов, простых и сложных полиэфиров, политетрафторэтилена и др.

Пластинчатые монокристаллы обычно образуются из первичных ламелей, у которых длина и ширина значительно превышают толщину, определяемую длиной одной складки (10—20 нм). Если же длина ламелей значительно больше ширины, то основной морфологической структурой могут стать тонкие протяженные нитевидные образования — так называемые микрофибриллы. Главные цепи макромолекул в таких микрофибриллах расположены перпендикулярно их протяженной оси, а первичные ламели могут спирально закручиваться вокруг этой оси.

Необходимо отметить, что в условиях одноосных механических нагрузок или при кристаллизации под действием одноосного нагружения возможен переход к фибриллам с ориентацией складок параллельно оси фибриллы. Фибриллы с параллельным их осям расположением цепей образуются также из кристаллизующихся жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых не могут складываться. Однако для большинства кристаллизующихся из расплава и растворов промышленных гибкоцепных полимеров характерна сферолитная морфология. Сферолит — это агрегат кристалли;

Рис. 6.9. Микрофотографии сферолитов, образующихся при кристаллизации из расплава полиэтилена (я) и полипропилена (б):

а — кольцевой; б — радиальный сфсролиты

тов, ориентированных относительно общего центра (рис. 6.9); как правило, это образования объемной (сферической) или плоской (кольцевой) формы с диаметром от нескольких микрометров до 1 см. Особенностью сферолитов является такое расположение в них первичных ламелей, что главные цепи макромолекул всегда оказываются перпендикулярными радиусу сферолита (рис. 6.10). Как полагают, сферолиты образованы расходящимися из общего центра микрофибриллярными (игольчатыми) кристаллами, при этом в случае спирально закрученных вокруг осей микрофибрилл образуются кольцевые сферолиты, а из незакрученных — радиальные.

Независимо от того, какой тип морфологических структур образуется при кристаллизации полимера — пластинчатые кристаллы или сферолиты, содержание аморфной фазы при этом может колебаться в пределах 20—80%. На практике чаще пользуются поня;

Рис. 6.10. Схематическое изображение расположения ламелей вдоль радиуса сферолита:

а — без спирального закручивания; б — со спиральным закручиванием

тием «степень кристалличности» — массовой долей кристаллической фазы в полимере.

Рис. 6.11. Кристаллическая решетка полиэтилена (ось с перпендикулярна плоскости а—Ь).

Степень кристалличности определяют по данным рентгеноструктурного анализа, калориметрии, ИК-спектроскопии (по соотношению интенсивностей характеристических полос, отвечающих колебаниям связей в аморфной и кристаллической фазах), дилатометрии и другими методами. В некоторых полимерах степень кристалличности может быть даже ниже 20%; так, натуральный каучук кристаллизуется на 10—15% и лишь после нескольких лет хранения она повышается до 25% за счет дополнительной кристаллизации части аморфной фазы.

Параметры кристаллической решетки, определяемые по данным рентгеноструктурного анализа, также не зависят от характера морфологии кристаллического полимера, а определяются только строением элементарного звена и конфигурацией цепи (плоский транс-зигзаг, как у полиэтилена (рис. 6.11), или спиральные конформации различных типов в случае регулярных виниловых полимеров — см. табл. 1.6). Характер соединения звеньев в регулярно построенной цепи существенным образом сказывается на параметрах решетки кристалла (табл. 6.5), что легко обнаружить из сопоставления изотактического и синдиотактического полипропилена или различных конфигураций макромолекул полибутадиена. Следует также отметить, что во всех случаях ось основной цепи макромолекулы (вернее, ось спирали, которую она образует) совпадает с осью с элементарной кристаллографической решетки.