Простые эфиры спиртов и фенолов

Простые эфиры являются в отличие от спиртов продуктами полного замещения атомов водорода в Н₂0 на углеводородные остатки. В их молекулах исчезают свойства спиртов, обусловленныеОН. Вместе с тем в простых эфирах остаются реакционные центры С-О, С-Н алкилов и арилов, и электронные пары атомов кислорода. Естественно, что наличие тс-связей в алкилах ненасыщенных простых эфиров создает еще один реакционный центр, повторяющий свойства алкенов.

Среди соединений, имеющих функциональную группу С—О—С, можно выделить по крайней мерс три группы эфиров, сильно отличающихся по структуре и свойствам. Это — простые эфиры (R-O-R, R-O-Ar, Ar-0-Ar), в которых атом кислорода связывает остатки двух углеводородов любой при роды (алканы, алксны, алкины, циклоалканы, арены и т. д.); это — окиси алкенов, так называемые оксираны, или эпоксиды, в которых атом кислорода связывается с двумя соседними С-атомами единственного углеводородного остатка R—СН—СН—R'. Циклические эфиры типа тстрагидрофурана и.

^чо диоксана практически ничем не отличаются от простых эфиров R-0-R'. Наконец, принципиально новые свойства появляются у макроциклических полиэфиров, таких как краун-4, краун-6, краун-8, в которых углеводородный цикл включает 4, 6, 8 и т. д. атомов кислорода:

Простые эфиры R-O-R' за исключением диметилового эфира ('кил ⁼ «24 °С) и метилвинилового эфира (t_%m = 12 °С) являются жидкостями. Наиболее широко известный и употребляемый диэтиловый, или серный эфир С2Н5ОС2Н5 имеет /_кип = 35 °C; он чрезвычайно летуч и огнеопасен. В отличие от него тетрагидрофуран, имеющий на два атома водорода меньше, но замкнутый в цикл, имеет /_кип = 65 °C, т. е. силы сцепления его молекул заметно возрастают:

К высококипящим относятся диоксан (/_ки|| = 101,5 °С), мстилфениловый эфир С₆Н₅ОСН₃ (анизол, /_ЕИП = 155 °С) и дифениловый эфир С*Н$ОСбН$ ('кип ⁼ 259 °C, = 26 °С). Эфиры мало структурированы, так как связи С-0.

и С-Н слабо полярны, поэтому их температура кипения намного ниже, чем у спиртов. В Н₂0 эфиры растворяются очень слабо, за исключением циклических моноэфиров (ТГФ), окиси этилена, диэфиров (1,4-диоксан) и краунэфиров, которые смешиваются с водой.

Простые эфиры, так же как и алканы, не содержат химических связей, способных к легкой диссоциации, поэтому к большинству реагентов они инертны. В этой связи их широко используют в качестве растворителей для проведения многих органических реакций, особенно синтеза магнийорганических соединений, комплексных соединений ионов /?- и {/-металлов с рядом органических лигандов. Большинство соединений, растворимых в (С₂Н₅)₂0, могут экстрагироваться (извлекаться) из других растворителей, несмешивающихся с эфиром, и после его испарения легко выделяться в твердом виде. Этот прием очень часто применяют в органических синтезах.

Следует иметь в виду, что эфиры очень чувствительны к сильным окислителям, в том числе к 0₂ воздуха, если только в их молекуле по составу с атомом кислорода есть связи С-Н. В этом случае простые эфиры превращаются в гидроперекиси эфиров:

После испарения эфира они способны сильно взрываться. Поэтому долго хранившийся эфир перед употреблением освобождают от перекиси, обрабатывая его Н₂0, раствором NaOH или FeS0₄. Простые эфиры легко взаимодействуют с кислотами, образуя сначала Н-комплексы, а затем соли диалкилгидроксония:

Также легко они вступают в реакцшо с ионами металлов, если последние являются сильными акцепторами электронной пары, и образуют сольватокомплексы — эфираты:

Ароматические простые эфиры, в которых м-электронная г" ра атома кислорода вступает в отс-сопряжение с ядром арена, очень трудно реагируют с кислотами и солями металлов.

Реакции простых эфиров с разрывом С-О-связей протекают в очень жестких условиях. Твердые щелочи даже при нагревании не действуют на эфиры. Щелочные металлы расщепляют С-О-связи только при высокой температуре:

При этом образуется натрийалкил и алкоголят натрия. Связь С-О оказывается уязвимой при действии крепких минеральных кислот (или «кислот» Льюиса) при нагревании:

При этом образуются сложные эфиры минеральных кислот. Однако со спиртами эти соединения образуются намного легче. Иодоводородная кислота из всех галогеноводородных кислот оказывается наиболее эффективной:

Легко расщепляется связь С-0 в виниловых эфирах вследствие сдвига равновесия в сторону альдегида:

Особенно легко расщепляется связь С-0 в окисях алкенов, в которых она сильно напряжена. Такие связи легко разрываются с Н₂0, NH₃, ROH, RCOOH и т. п. на холоду:

С фенолами окись этилена образует весьма ценные эпоксидные смолы. Для расщепления С-О-связей в ароматических эфирах обычные кислоты мало эффективны (скорости реакции очень малы) и требуется нагревание с А1С1₃:

Из реакций в алкильной и фенильной группе можно отметить галогени рование. R₂0 галогенируются подобно алканам:

Способы синтеза простых эфиров рассмотрены в разделе спиртов. Они получаются дегидратацией спиртов:

Предполагается следующий механизм 5м2-реакции:

Возможны и другие механизмы. Для синтеза смешанных эфиров можно использовать галогеналканы и алкоголяты спиртов:

При этом совершается обычная реакция нуклеофильного замещения атома хлора.

В технике простые эфиры получают дегидратацией спиртов над АЬОз при 250—300 °С. Повышение температуры до 350 °C приводит к алкенам, т. е. межмолекулярная дегидратация заменяется внутримолекулярной.

В разделе алкенов был упомянут способ синтеза смешанных эфиров присоединением спиртов к алкенам:

Еще леп! е спирты присоединяются к алкинам. В этом случае образуются виниловые спирты: