Диальдегиды и дикетоны

Накопление в молекуле углеводородов.

^С=0- групп, если эти группы находятся рядом (а-диальдегиды и а;

дикетоны) или же разделены одной метиленовой (СН₂) или метиновой (СН) группами (р-диальдегиды и Р-дикетоны), приводит к появлению новых свойств. Во-первых, все а-дикарбонильные соединения окрашены в желтый цвет, что означает, что группировка — (j;—-jj; — является хромофором. Во;

О О вторых, эти соединения неустойчивы, так как друг с другом соединены сильно электроотрицательные группировки, несущие на окисленных атомах углерода значительный (5+)-заряд, который ослабляет связь двух ^С=0 — групп.

В-третьих, по названной причине в Р-днкарбонильных соединениях —С—СН «(р— атомы водорода сильно подвижны, реакционноспособны О О и обнаруживают склонность мигрировать к атому кислорода:

В результате такой енолизацин образуется стабильная енольная форма с сопряженной системой, замкнутой в цикл водородной связью. По этой причине Р-дикетоны находятся в состоянии равновесия со своей енольной формой. Из диальдегидов лучше всего известны глиоксаль (этандиаль) Н.

— желтая жидкость с = 50 °C, = 15 °C, образующая при кипении зеленые пары, диацетил (бутандион-2,3) СН3СОСОСН3 — зеленовато-желтая жидкость с 1_мп = 88 °C, ацетнлацетон (пентадион-2,4) СН3СОСН2СОСН3 — бесцветная жидкость с /_кил = 145 °C.

Глиоксаль образуется окислением этиленгликоля с HN0₃, окислением паральдегида (тримера СН₃СНО) диоксидом селена:

Диацетил (диметилглиоксаль) получают в промышленном масштабе окислением метилэтилкетона диоксидом селена или азотистой кислотой:

Из p-дикарбонилов важнейшим является ацетилацетон, который получают сложноэфирной конденсацией ацетона с этилацетатом под действием натрия:

Глиоксаль применяется в синтезах гетероциклов. Из-за склонности к полимеризации его сохраняют в виде гидросульфитного соединения.

Na0₃S— (pH—<�рн — SOjNa*. Известно применение глиоксаля для получения ОН ОН белковых пластмасс (отверждения белков) и с целью консервации биообъектов. При действии щелочи глиоксаль испытывает внутримолекулярное окисление—восстановление и образует гликолевую кислоту' (ее анион):

Диацетил встречается в природе, имеет приятный запах и вкус сливочного масла, сыра. Используется в пищевой промышленности, а также для синтеза гетероциклов. Он легко расщепляется по —С—С — -связи при дей;

О О ствии окислителей, например Н₂0₂:

Кето-энольные равновесия, кислотные и комплексообразующие свойства ацетилацетона и других р-дикетонов рассмотрены ранее.

Здесь следует отметить, что если ацетон содержит всего лишь 0,15% енольной формы, то ацетилацетон уже 80%. В этой форме он вступает в реакцию комплексообразования с /;- и {/-металлами, образуя очень устойчивые летучие внугрикомплексные соединения — ацетилацетонаты металлов. Так, ацетилацетонат бериллия.

плавится при 108° С, кипит при 270 °C без разложения. Растворим во многих органических растворителях, мало растворим в воде.