Рентгено-электронная спектроскопия. 
Органическая химия

Реакционная способность химических соединений определяется многими факторами. Одним из них является электронная плотность на атомах, выступающих в качестве реакционных центров молекул. До сих пор считается, что химические свойства атомно-молекулярных частиц определяются только состоянием валентной оболочки. По-видимому, это вынужденное упрощенное понимание явления, так как о состоянии глубинных электронных слоев в атомах, вошедших в состав молекулы, известно еще меньше, чем о валентных электронах. Очевидно, что все электроны находятся во взаимодействии с ядром и экранируют («нейтрализуют») его положительный заряд.

Уменьшение электронной плотности на атоме в результате образования химической связи приводит к дезэкранированию ядра, в результате чего на данном атоме появляется эффективный заряд 8+, обычно дробный. В результате ионизации и потери от 1 до л-электронов этот заряд принимает в целом на изолированной молекуле целочисленные значения (+1, +2, +3 и т. д.), однако в результате целостности молекулы, как суммы взаимодействующих ядер и электронов, происходит распределение (+)-заряда по всей молекуле, на отдельных атомах его значение резко понижается и (6+) редко превышает единицу.

Различают истинный (реальный), эффективный и формальный заряд. Истинный заряд ионизированного или поляризованного атома определяется его электростатическим воздействием на пробный точечный заряд (например, на электрон или протон), расположенный за пределами электронной оболочки данного атома. Истинный заряд может быть определен для элементарных частиц и для простых ионов в газовой фазе. В большинстве случаев определение истинного заряда затруднительно, так как всякое взаимодействие с окружающими частицами изменяет его.

Если пробный заряд помещается на любом расстоянии от ядра в пределах электронной оболочки атома, то электростатическое воздействие характеризует эффективный заряд атома. Любой другой заряд частицы, не отвечающий реальному значению, называют формальным зарядом. Именно формальным зарядом оперируют всегда в химических формулах ионов и в уравнениях химических реакций. Формальный заряд приписывают свободному атому или чаще всего атому в составе молекулы после проведения над ними ряда условных операций. Например, для расчета формальных зарядов атомов в полярных молекулах допускают, что сильно полярная молекула является чисто ионной:

В органической химии редко пользуются формальными зарядами на атомах в молекуле.

Метод рентгеноэлектронной (фотоэлектронной) спектроскопии позволяет определить значения эффективных зарядов на атомах в молекуле. Сущность метода состоит в облучении молекул жесткими квантами света. При этом происходит ионизация связанных в молекуле атомов за счет удаления глубинных электронов (например, Пит. д.). Энергия жесткого кванта рентгеновского или УФ-излучения расходуется на ионизацию связанного атома (энергия ионизации Е) и кинетическую энергию выбитого электрона, равную y₂mv², т. е.:

Определяемой величиной в методе фотоэлектронной спектроскопии является которая зависит от электронной плотности, возникающей вокруг ядра атома, т. е. от эффективного заряда на нем. Величина /tv известна. Составляющую y₂mv² можно определить не по значению скорости движения электрона v², которую трудно измерить, а по компенсации кинетической энергии электрона в электрическом поле. Для этого измеряют разность потенциалов V, которую надо приложить, чтобы предотвратить попадание выбитых фотоэлектронов на собирающий электрод. При этом eV = /₂mv². Отсюда,.

Уравнение (4.11) позволяет находить энергию ионизации Е, атомов за счет глубинных электронов, которая зависит от природы химических связей атома (N, О, Р, металлов и т. д.) в молекуле. Энергия Е, зависит от электроотрицательности атомов, окружающих данный атом, т. е. от значения эффективного заряда на нем.

Исследование структуры молекул и их ассоциатов в жидком и твердом состоянии проводится, кроме рассмотренных спектроскопических методов, основанных на взаимодействии частиц с электромагнитным полем, еще многими десятками физических методов, базирующихся как на взаимодействии с электромагнитным излучением (микроволновая спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, у-резонансная спектроскопия, рентгенография, электронои нейтронография, люминесцентная спектроскопия, рефрактометрия, поляриметрия), так и с другими типами полей, в частности с электрическим полем (полярография, кондуктометрия, потенциометрия и др.), гравитационным полем.