Квантование атома водорода

В предыдущем разделе была изложена часть результатов, которые волновая механика дала возможность получить в отношении орбитального момента импульса частицы как наблюдаемой. Спектр проекции момента импульса на любое направление в пространстве^[1] был определен при рассмотрении непосредственно уравнения (4.202) на собственные значения оператора L_z.

Оказалось, что собственные функции^{-проекции} момента импульса имеют вид.

где т — любое целое число.

Было также установлено, что общие собственные функции операторов L_z и L² имеют вид.

где орбитальное квантовое число может быть любым неотрицательным целым числом / ^ 0, а целое магнитное квантовое число может принимать 2/ -Б 1 значений от —/ до +/.

После этого рассмотрения, оказавшегося успешным потому, что операторы L- и L² взаимно коммутативные, что н обеспечило существование общих собственных функций, можно при желании указать явный вид собственных функций одного лишь оператора L². Последние, очевидно, будут произвольными линейными комбинациями функций (4.241) с фиксированным значением /, то есть функциями вида.

где R® — произвольная функция и с._т — произвольные комплексные числа с той лишь оговоркой, что в целом функция (4.242) должна быть нормированной.

Теперь все готово для того, чтобы нроквантовать двухчастичный микрообъект — оодородоподобпый ион, то есть определить энергетический спектр двухчастичной системы, состоящей Ось г можно выбрать в любом направлении в пространстве.

из ядра и одного электрона. Гамильтониан такой системы имеет вид.

где А- — оператор Лапласа, действующий на координаты ядра, Д-2 — оператор Лапласа, действующий на координаты электрона, Z — заряд ядра (количество протонов в ядре).

Если Z = 1, то гамильтониан (4.243) описывает атом водорода, если Z > 1, то гамильтониан описывает так называемый водородоподобный ион. Например, Z = 2 описывает однократно заряженный ион гелия, Z = 3 — двукратно заряженный ион лития, и так далее.

Как уже отмечалось выше, ни одна из частиц в двухчастичной системе не находится в чистом состоянии, то есть не описывается волновой функцией, зависящей только от координат одной частицы и времени. Однако переход к системе центра масс с помощью уравнений (4.154) позволяет задачу нахождения волновой функции двухчастичной системы разбить на две одночастичные задачи, одна из которых соответствует описанию центра масс системы как квазичастицы с суммарной массой m_nuci + т_е, а вторая описывает квазичастицу с приведенной массой (4.157), причем, как нетрудно видеть, волновая функция квазичастицы с приведенной массой описывает плотность вероятности обнаружения электрона относительно ядра. Однако следует помнить, что инерциальная система отсчета может быть связана только с центром масс, а не с ядром. Энергия двухчастичной системы есть сумма энергий двух квазичастиц.

Если рассматривается свободный атом водорода, то гамильтониан квазичастицы с суммарной массой, описывающей поведение центра масс, сводится к оператору кинетической энергии свободной квазичастицы, энергетический спектр которого непрерывен и соответствует любым неотрицательным вещественным числам. В системе центра масс кинетическая энергия поступательного движения атома равна нулю, и основной интерес представляет энергетический спектр квазичастицы с приведенной массой, которая лишь немного отличается от массы электрона, поскольку в соответствии с (4.157).

Для протона т_е/т_р = 1/1836.15, а для остальных ядер это отношение еще меньше.

Гамильтониан для квазичастицы с приведенной массой имеет.

вид Спектр этого оператора и подлежит определению, для чего, вообще говоря, необходимо решить уравнение на собственные значения гамильтониана (4.244).

и найти такие значении энергии Е, которые обеспечивают существование нетривиальных квадратично интегрируемых решений уравнения (4.245).

Задачу квантования водородоподобного иона существенно облегчает то обстоятельство, что гамильтониан (4.244) коммутирует как с оператором L², гак и с оператором L_z.

Последнее нетрудно доказать, если воспользоваться связью между оператором Лапласа и оператором L². Подставив оператор Лапласа в форме (4.225) в гамильтониан (4.244), получим:

Выражение (4.246) делает практически очевидным то обстоятельство, что гамильтониан H_fl коммутирует с оператором L².

Действительно, оператор L², как оператор, действующий только на переменные д и р, взаимно коммутативен с любым оператором, действующим только на переменную г, так как в смешанных частных производных можно менять местами порядок дифференцирования. Из выражения же (4.246) следует, что гамильтониан Нр содержит часть, действующую только на г (и потому коммутирующую с L²), а также часть, коммутирующую с L², поскольку сам с собой коммутирует любой оператор.

Так как и оператор L_z действует лишь на угловую переменную, и при этом коммутирует с L², то и он взаимно коммутативен с гамильтонианом.

А если оператор, действие которого не зависит от времени, взаимно коммутативен с гамильтонианом системы, то

среднее значение соответствующей наблюдаемой не зависит от времени. Последнее доказывается без труда, если вспомнить, что производная оператора, но времени, задаваемая формулой (4.161), есть нулевой оператор, из чего и следует постоянство во времени среднего значения наблюдаемой, поскольку производная, но времени от среднего значения обращается в нуль в силу (4.160).

Вспомнив также и доказанное ранее утверждение¹¹' о том, что если система находится в состоянии, описываемом собственной функцией какого-либо оператора, соответствующая данному оператору наблюдаемая имеет определенное значение, с которым совпадает и среднее значение наблюдаемой, следует заключить, что двухчастичная система может одновременно иметь постоянные определенные значения энергии, KoadjKima момента импульса и проекции момента импульса па произвольное направление в проспцмнстве, а соответствующая волновая функция будет общей для равнений на собственные значения гамильтониана, квадрига момента импульса и проекции момента импульса на произвольное пащмвление в проспцмнстве.

К названному списку из трех наблюдаемых, которые могут иметь определенное значение для водородоподобного иона, следует добавить еще одну величину, не имеющую классического аналога. Речь идет о четности Р состояния, соответствующей оператору пространственной инверсии, или четности Р, введенному выше с помощью соотношения (4.54). Так как оператор четности коммутирует с гамильтонианом¹¹⁸, то четность состояния сохраняется, если волновая функция системы есть либо четная функция пространственных координат (то есть собственная функция оператора четности, и тогда Р = 1), либо нечетная функция пространственных координат (также собственная функция оператора четности, и тогда Р = —1). Последний «закон сохранения четности» является чисто квантовым, не имеющим классических аналогов. Если же в общем случае волновая функция не является ни четной, ни нечетной, то среднее значение четности Р в заданном состоянии не зависит от времени.

После учета вышеозначенных факторов квантование водородоподобного иона существенно облегчается, поскольку в уравнение на собственные значения гамильтониана (4.244) нужно подставлять волновые функции вида (4.241) — общие собственные^[2][3]

функции операторов Ь_г и L².

Спектр гамильтониана (4.246) является, вообще говоря, дискретным при отрицательных энергиях (что соответствует локализованному состоянию квазичастицы) и непрерывным при положительных энергиях. Последний случай, однако, описывает на самом деле не водородоподобный ион, а «пролет электрона мимо ядра» , когда электрон делокализован, то есть описывается обобщенной собственной функцией гамильтониана. Далее будет определен лишь дискретный спектр водородоподобных ионов, когда электрон локализован, а волновая функция квазичастицы с приведенной массой квадратично интегрируема.

Подставим гамильтониан (4.246) в уравнение на собственные значения (4.245), и выберем одну из общих собственных функций ?ф = R®Yi_m(д,(р) операторов квадрата момента импульса и проекции последнего на ось z произвольной декартовой системы координат, рассматривая выбранную волновую функцию и как собственную функцию гамильтониана. Подставляя ее в уравнение на собственные значения гамильтониана, получим уравнение.

или.

где было учтено действие оператора L¹ на сферическую гармонику Yirm затем эта гармоника была сокращена как общий множитель, а уравнение домножено на 2fi/h² .

Из последнего выражения следует, что члены в квадратных скобках должны иметь размерность квадрата обратной длины. Поэтому можно ввести один размерный параметр го (зависящий от неизвестной энергии), и масштаб длины г:

причем в соотношении (4.248) было явным образом учтено, что в состоянии с дискретным спектром разыскиваются отрицательные значения энергии ? < 0.

• 1.6. КВАНТОВАНИЕ АТОМА ВОДОРОДА
• 223

Произведем переход к безразмерной независимой переменной, пользуясь «масштабом» го/2:

после чего уравнение (4.247) легко преобразовать к виду.

где штрихи обозначают дифференцирование по д.

Далее вся процедура практически копирует квантование линейного гармонического осциллятора. Отметим, что асимптотически (то есть при д —> +оо) последнее уравнение переходит в уравнение R" = R/4 (не вникая при этом в тонкости сравнения поведения функций R' и R, так как для дальнейшего это не будет иметь никакого значения), а убывающее решение «асимптотического уравнения» ведет себя как е~^е'². Рассматривая поиск асимптотического поведения решения всего лишь как мнемонический прием для запоминания, будем искать решения уравнения (4.251) в виде

Переход от зависимой переменной R к зависимой переменной /.

после проведения тривиальных выкладок дает новое уравнение относительно функции /:

Поскольку при д = 0 последнее уравнение имеет особенность, будем искать решение последнего в виде ряда, умноженного на подлежащую определению степень д:

где предполагается, что со ^ 0.

Выполните их.

Подстановка (4.254) в (4.253) даст ряд.

который должен тождественно обращаться в нуль при любых положительных д. При к = 0 ряд содержит член наинизшей степени д^и~², коэффициент перед которым должен обратиться в нуль. Так как по условию со ф 0, то получается квадратное уравнение + 1) = 1(1 + 1) для определения величины и. Как нетрудно видеть, корнями квадратного уравнения являются значения i/ = I и ½ = — 1 — / • Вспомнив, что искомая функция R® должна удовлетворять нормировочному условию (4.232), второй корень при I > 0 сразу отпадает (так как соответствующий интеграл разойдется в нуле).

При / = 0 второй корень тоже физически неприемлем, так как волновая функция, расходящаяся в нуле как 1/г, хотя и удовлетворяет нормировочному условию (4.232), однако дает расходящееся среднее значение для кинетической энергии локализованной частицы, в чем нетрудно убедиться, выписав формулу для средней кинетической энергии квазичастицы в сферической системе координат.

Следовательно, обращение в нуль первого члена ряда соответствует физически приемлемому результату лишь при v = I. Далее, аналогично тому, как это было сделано в случае квантования линейного гармонического осциллятора, получается рекуррентное соотношение для коэффициентов ряда:

которое позволяет найти все коэффициенты ряда при заданной величине со.

При п —> +оо соотношение (4.255) становится эквивалентным рекуррентному соотношению 6a-+i/&a- = 1 /(к + 1) для коэффициентов разложения функции е^е в ряд, но степеням д. Следовательно, если ряд (4.254) не обрывается, то функция R разойдется в бесконечности как е^/², то есть не даст квадратично интегрируемого решения. Таким образом, приемлемыми с физической точки зрения будут лишь такие решения, которым отвечает обрывающийся ряд (4.254).

Пусть п_г — порядковый номе]) последнего ненулевого члена ряда (4.254). Значит, п_г может принимать все целые значения, начиная с нуля. Целое число п_г получило название радиального квантового числа. Поскольку коэффициент ряда с_Пг+1 должен обратиться в нуль, из рекуррентного соотношения (4.255) немедленно получаем:

Вводя новое целое число п

получившее название главного квантового числа, из условия (4.256) с учетом (4.248) и (4.249) получаем дискретный спектр зависящих от главного квантового числа собственных значений гамильтониана, описывающего внутреннее состояние водородоподобного иона^[4]:

На этом задача квантования водородоподобного иона может считаться завершенной.

Волновая механика, таким образом, предсказывает дискретность уровней энергии двухчастичной связанной системы.

В частности, возможными уровнями энергии атома водорода могут быть лишь дискретные уровни энергии, определяемые выражением (4.258) при Z = 1, и эти уровни энергии зависят от главного квантового числа п в точности так, как того требует эмпирически открытая формула Бальмера!

Действительно, вспомним, что бальмеровские термы атома водорода определяются формулой (4.5), а связь их с уровнями энергии дает формула (4.16), откуда сравнением экспериментально обнаруженных уровней энергии атома водорода с величинами (4.258) получаем выражение для постоянной Ридберга для атома водорода в виде следующего выражения:

Экспериментально измеренная величина Ян для атома водорода равна

Подстановска же в формулу (4.259) современных значений массы электрона.

отношения масс протона и электрона постоянной Планка скорости света и электрической постоянной дают для Ян значение

Согласие опыта и теории просто поразительно. Разница между экспериментальным и теоретическим значениями меньше, чем одна десяти миллионная доля, и лежит в пределах экспериментальной ошибки измерения. Без преувеличения можно назвать полученное совпадение триумфом квантовой механики, не оставляющим места сомнениям в справедливости теории.

В общем случае для водородоподобного иона постоянную Ридберга записывают в виде.

где постоянная Ридберга R не содержит характеристик ядра (или, как говорят, соответствует «бесконечно тяжелому ядру»):

В соответствии со вторым законом Вора длины волн испускаемого водородоподобными ионами излучения определяются выражением.

Последнее выражение прошло серьезную экспериментальную проверку еще до создания квантовой механики. Выше уже отмечалось, что фактически формулы (4.2G0)—(4.2G2) были получены Бором и позволили, в частности, решить одну проблему, возникшую после обнаружения в 189G году американским астрономом Пикерингом в спектре одной горячей звезды серии спектральных линий, напоминающих серию Бальмера для атома водорода. Па рис. 4.40 схематически представлены линии обеих серий (у серии Пикеринга не показана первая линия).

Рис. 4.40. Серии испускания Бальмера и Пикеринга. Пунктиром показаны границы серий.

Казалось, положения линий серии Пикеринга описывались формулой Бальмера (4.2), в которой число п принимало полуцелые н целые значения п — 2.5, 3, 3.5, 4,…. Сначала Пикеринг предположительно приписал открытую серию неизвестному элементу, но затем изменил точку зрения и стал считать, что наблюдает линии спектра водорода. В 1897 году Ридберг, пользуясь данными Пикеринга, предсказал существование еще одной серии испускания водорода, первая линия которой должна была бы иметь длину волны 4G87.88 А. II действительно, линия 4686 А была обнаружена сначала у той же звезды, которую изучал и Пикеринг, а в 1912 году английский физик Фаулер обнаружил в спектре испускания газоразрядной трубки, наполненной смесыо водорода и гелия, уже четыре линии из серии, предсказанной Ридбергом. Вопрос о принадлежности серий Пикеринга и Фаулера, ошибочно приписываемых водороду, был решен Бором, который правильно интерпретировал эти серии как серин испускания однократно ионизованного гелия, в соответствии с чем Бор переписал выражение для сериальных формул таким образом, чтобы они зависели только от целых чисел:

В самом деле, если численный коэффициент 4, стоящий перед /?Не? внести внутрь скобок, то и получится выражение для серии Бальмера (4.2) с иолуцелыми и целыми п. Сравнение выражений для серий Пикеринга и Фаулера делает очевидным то обстоятельство, что они совпадают с выражением (4.202) при Z = 2, то есть описывают линии спектра испускания однократно заряженного иона гелия. II действительно, вскоре эти серии были получены в разряде с чистым гелием, что окончательно опровергло предположение о принадлежности линий водороду.

Кроме того, экспериментально была подтверждена и зависимость постоянной Ридберга для водородоподобного нона от массы ядра, описываемой выражением (4.2G0). В частности, расчетное отношение постоянных Ридберга для водорода и для однократно заряженного нона гелия в соответствии с (4.260) имеет вид.

Тщательное измерение длин волн серий Бальмера, Пикеринга и Фаулера дало для того же отношения значение 1.0004, прекрасно согласующееся с расчетным.

Л в 1932 году зависимостью (4.260) постоянной Ридберга от массы ядра воспользовались американские ученые Юри, Брикведде и Мерфи, открывшие изотоп водорода дейтерий, масса которого примерно в два раза превышает массу протия. В соответствии с формулами (4.262) и (4.260) более тяжелый изотоп должен испускать излучение меньших длин волн, то есть должен наблюдаться так называемый изотопический сдвиг. Например, для линии Н_п серии Бальмера для водорода расчетный изотопический сдвиг составляет 1.79 А. Так как в природном водороде дейтерия немного (примерно один атом дейтерия на 4 000 атомов протия), то слабые линии дейтерия плохо видны на фоне ярких линий протия. Поэтому Юри, Брикведде и Мерфи обогатили образец дейтерием, заставив предварительно сжиженный водород испаряться. Так как легкий протий, очевидно, испаряется быстрее, то остаток обогащается дейтерием^[5]. Юри, Брнкведде и Мерфи, изучая спектр обогащенного дейтерием водорода, обнаружили спутники первых четырех линий серии Бальмера, положение которых прекрасно совпало с расчетными значениями, о чем дает представление таблица 4.5.

Таблица 4.5.

Сравнение расчетных и экспериментальных значений изотопического сдвига линий серии Бальмера (протий—дейтерий).

Таким образом, волновая механика дала возможность рассчитать квазистационарные уровни энергии водородоиодобных ионов в аналитическом виде. Выводы, следующие из волновой механики, были подтверждены экспериментально. В частности, расчетная постоянная Ридберга для атома водорода соответствует экспериментальному значению с точностью до десятой значащей цифры. Не остается сомнений в правильности волновой механики.

• [1] Мб
• [2] См. стр. 165.
• [3] См. задачи 4.11 и 4.12.
• [4] Впсрвыс эту формулу для квазистациоиарных уровней энергии водо-родоиодобно1Ч> нона из противоречивых теоретических предпосылок вывелБор еще в 1913 году, а в 1926 году последовательный вывод этой формулыбыл дан физиком-тсорстиком В. Паули, исходящим из принципов матричноймеханики, а также Шрёдингером, который и придумал волновую механику, чтобы получить эту формулу! Правда, Шрёдингер получил формулу, ещенс изучив свойства оператора момента импульса.
• [5] Позднее дейтерии стали выделять при электролизе воды, когда на катоде преимущественно выделяется протий, а остаток жидкости обогащаетсядейтерием. Так получают тяжелую воду.