Свойства реальных кристаллических веществ

Рассмотренные нами закономерности относятся к идеальной модели кристаллов. Мы рассмотрели свойства идеальных кристаллов в статических состояниях. Реальные вещества в динамике своего существования проявляют и некоторые дополнительные свойства. Так, в процессах совместной кристаллизации нескольких веществ возможно образование смешанных кристаллов.

Когда в узлах общей решетки будут присутствовать структурные единицы нескольких веществ, такие кристаллы называются твердыми растворами замещения. Например, это характерно для алюмо-калиевых квасцов — КА1(50₄)₂— 12Н₂0, в кристаллической структуре которых ионы К* могут быть частично или полностью заменены на ионы N11* или Ш>⁺, а ионы А1³⁺ — на ионы Сг³* или Ре³*. Это проявление свойства изоморфизма.

Когда при кристаллизации вещества присутствуют структурные единицы других веществ с существенно меньшими размерами, чем параметры решетки кристаллизующегося вещества, эти структурные элементы могут размещаться в междоузлиях (твердые растворы внедрения).

Могут быть и случаи, когда небольшие структурные единицы проникают в пустоты объема кристаллической решетки. Образующиеся при этом вещества называются клатратами (например, клатратами являются газогидраты метана, образующие огромные залежи в северных широтах России).

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали еще в конце XVIII в. Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950;е гг. после рентгеноструктурных исследований М. Штакельберга и X. Мюллера, а также работ Л. Полинга и В. Клауссена.

В 1940;е гг. советские ученые высказали гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты.

В 1960;е гг. обнаружили первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Ю. Ф. Макогон).

Одно и то же вещество может существовать в различных кристаллических формах. Например, углерод может образовывать простые вещества в виде графита, алмаза, графена, карбина, лонсдейлита, фуллерена и нескольких наномодификаций, наиболее известными из которых являются нанотрубки. Такое явление — существование вещества в нескольких кристаллических формах — называется полиморфизмом, а образующиеся при полиморфных превращениях вещества называются аллотропными модификациями.

В реальных кристаллах существуют дефекты идеальной кристаллической структуры. Они могут быть связаны с нарушением идеального состава, соответствующего химической формуле, а также с нарушением регулярного расположения атомов.

Точечные дефекты. Если дефекты связаны с нарушением положения одного атома, то они называются точечными (рис. 3.18). Вследствие тепловых колебаний атомов они могут смещаться из равновесных положений в кристалле и диффундировать на поверхность кристалла. Пустота, образовавшаяся после перемещения атома на поверхность кристалла, называется вакансией. Такие дефекты называют дефектами по Шоттки. Если атом диффундирует внутрь кристалла и «застревает» между другими атомами, то он называется междоузельным атомом. В результате образуются дефекты двух типов: вакансии и междоузельные атомы. Дефекты такого рода называют дефектами по Френкелю. Количество дефектов по Френкелю и, но Шоттки увеличивается с повышением температуры.

Рис. 3.18. Типы точечных дефектов в кристаллах:

1 — вакансия; 2 — междоузельный атом; 3 — междоузельный атом примеси (примесь внедрения); 4 — атом примеси, заместивший атом основного вещества (примесь замещения) Все кристаллы в той или иной мере содержат примеси. Например, присутствие примеси в полупроводниках всего в количестве одного атома на миллиард влияет на электрическую проводимость. Если примесью является мышьяк в кристалле кремния, то массовая доля кремния в кристалле равна 99,99 983%. Примесные атомы или ионы могут замещать атомы или ионы основного компонента, а также размещаться в междоузлиях, в зависимости от соотношения атомных или ионных радиусов.

Линейные дефекты, или дислокации. Кроме описанных выше точечных дефектов, в кристаллах присутствуют и более протяженные, линейные дефекты, которые называются дислокациями (рис. 3.19). Дислокации возникают при росте кристаллов, а также при механических и тепловых воздействиях на выросшие кристаллы. К основным видам дислокаций относятся краевые и винтовые.

Краевая дислокация — это нарушение регулярной структуры вследствие обрыва атомной плоскости внутри кристалла (рис. 3.19, а). Наличие краевых дислокаций приводит к тому, что реальные кристаллы имеют блочную структуру. Размеры блоков находятся в пределах 10 ⁶—10 ⁴ см, а разориентация блоков составляет доли градуса.

Рис. 3.19. Линейные дефекты в кристаллах:

а — краевые дислокации; б — винтовые дислокации.

Винтовая дислокация представляет собой смещение атомных плоскостей по спирали вокруг прямой линии (рис. 3.19, б). Вследствие образования винтовых дислокаций на поверхностях граней кристаллов образуются спирали, которые наблюдались экспериментально с помощью электронного микроскопа.

Разумеется, реальные кристаллы гораздо богаче по своим свойствам, чем мы смогли рассмотреть в данной главе. Но из представленного ясно, что современная кристаллография является не столько разделом математики, исследующим симметрию форм, но прежде всего междисциплинарным разделом химии и физики.