Реакции, родственные альдольно-кротоновой конденсации

А. Конденсация кетонов со сложными эфирами. При взаимодействии кетона со сложным эфиром в присутствии сильного основания (алкоголята или амида щелочного металла) происходит реакция конденсации с образованием.

1,3-дикетона:

Механизм этой реакции отчасти напоминает механизм альдольной конденсации:

Вначале под действием основания из кетона генерируется анион; далее он присоединяется по карбонильной группе сложного эфира с образованием анионного интермедиата (454); эти стадии аналогичны альдольной конденсации. Далее в интермедиате (454) происходит вытеснение алкоксильной группы (фактически внутримолекулярное нуклеофильное замещение алкоксильной группы «избыточной» парой электронов анионного атома кислорода), и образуется конечный продукт-1,3-дикетон.

Интересно, что роль метиленовой компоненты здесь выполняет кетон, а карбонильной — сложный эфир, несмотря на то, что карбонильная группа сложного эфира менее активна, чем карбонильная группа кетона (будет рассмотрено в разделе «Производные кислот»). Здесь решающее значение имеет значительно большая СН-кислотность кетона по сравнению со сложным эфиром; поэтому карбанион генерируется почти исключительно из кетона.

Значение этой реакции определяется ее продуктами — 1,3-дикетонами; благодаря своей четко выраженной химической специфике (см. ниже), они находят широкое применение в органическом синтезе.

Б. Бензоиновая конденсация. В эту реакцию вступают ароматические альдегиды при катализе цианид-ионом (обычно цианидом калия):

Продукты конденсации — ароматические 2-гидроксикетоны; простейший из них (Ar=Ph) называется бензоином, откуда и название реакции. В этой реакции, в отличие от альдольной конденсации, роль СН-кислоты выполняет не.

456 457.

связь С-Н в a-положении к карбонилу (таких связей в ароматических альдегидах нет), а связь С-Н альдегидной группы:

Цианид-ион присоединяется к карбонильной группе; в продукте присоединения происходит обратимая миграция протона от атома углерода к атому кислорода с образованием карбаниона (455); такая миграция становится возможной, потому что карбанион (455) стабилизирован сопряжением с ароматическим ядром и с электроноакцепторной (-1, -М) циано-группой. Карбанион (413), как С-нуклеофил, присоединяется по группе С=0 второй молекулы альдегида; образовавшийся интермедиат (456) превращается в интермедиат (457) путем перемещения протона; далее происходит вытеснение цианидиона (аналогично последней стадии конденсации кетонов со сложными эфирами), и образуется гидроксикетон.