Диамагнетизм и парамагнетизм молекул. 
Кратность связи

Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с МВС является более правильное описание магнитных свойств молекул и ионов, и в частности объяснение парамагнетизма молекулярного кислорода.

Взаимодействие химических веществ с магнитным полем порождает несколько эффектов. Среди них наиболее известным является ферромагнетизм. Намагниченные ферромагнетики (например, железо, кобальт, никель) магнитны — они обладают собственным магнитным нолем, которое проявляется во взаимодействии с другими ферромагнетиками. Ненамагниченные ферромагнетики притягиваются намагниченными.

Большая часть химических веществ (например, соли, оксиды, органические вещества) не относится к ферромагнетикам. Но и немагнитные в обычных условиях вещества взаимодействуют с внешним магнитным полем. Это проявляется в двух эффектах — парамагнетизме и диамагнетизме.

Парамагнетизм — явление втягивания немагнитного вещества в область сильного магнитного поля (вещество «притягивается магнитом»). Причина парамагнетизма — наличие в составе вещества частиц с собственным магнитным моментом. При воздействии внешнего поля хаотически расположенные из-за теплового движения магнитные моменты этих частиц ориентируются по полю и усиливают его.

Диамагнетизм — явление выталкивания немагнитного вещества из области сильного магнитного поля (вещество «отталкивается магнитом»). Причина диамагнетизма — наличие в веществе движущихся электронов, которые под действием внешнего поля порождают наведенный магнитный момент, ориентированный против поля.

Основной вклад в собственный магнитный момент атомов и молекул вещества вносят магнитные моменты неспаренных электронов. Чем больше суммарный спин электронов в атоме или молекуле, тем сильнее проявляется парамагнетизм вещества.

Следует особо подчеркнуть, что сказанное относится именно к химическим веществам с атомно-молекулярной структурой. В случае веществ с металлической связью картина взаимодействия вещества с магнитным полем значительно усложняется из-за появления значительного количества свободных электронов и сложной структуры кристаллической решетки, в узлах которой расположены электрически заряженные «атомные остовы» металлов. Все вместе это приводит к существенному увеличению диамагнитного вклада магнитных моментов индукционных токов, и такие вещества, как висмут, медь, золото, серебро, цинк, свинец, будучи в атомарном состоянии парамагнетиками, в виде простых веществ становятся диамагнетиками.

Структура молекулы кислорода 0₂ по МВС такова, что все валентные электроны аи л-связей в ней образуют электронные пары и суммарный спин электронов молекулы равен нулю. Модель предсказывает, что кислород должен быть диамагнитным (см. рис. 2.4).

Как следует из диаграммы, построенной по методу МО (рис. 2.14), в молекуле кислорода присутствуют два неспаренных электрона на разрыхляющих 71^_л и я_2/, орбиталях. Их магнитные моменты складываются и дают отличный от нуля суммарный магнитный момент молекулы. В соответствии с этим метод МО ЛКА О предсказывает, что молекулы кислорода обладают магнитными свойствами и, следовательно, вещество кислород обладает парамагнетизмом.

Рис. 2.14. Энергетическая диаграмма молекулы кислорода по методу МО ЛКАО.

Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы кислорода равен 2,8 магнетонов Бора {магнетон Бора — единица элементарного магнитного момента). Собственный магнитный момент электрона, обусловленный его спином, равен одному магнетону Бора. Учитывая, что полный магнитный момент, кроме собственного электронного, включает в себя и орбитальный, связанный с движением электрона по орбитали, количественное совпадение весьма убедительно свидетельствует в пользу справедливости структуры молекулярных орбиталей на основании метода МО ЛКАО.

Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО дает возможность определить кратность К_св, или порядок П_сп химической связи:

где ЛГ_СВЯЗ — общее число электронов на связывающих орбиталях; ЛГ_разр — общее число электронов на разрыхляющих орбиталях.

Эта величина соответствует «количеству черточек» в графических формулах химических веществ по Льюису. Чем больше величина К_св, тем прочнее связь в молекуле или ионе.