Катализ гомогенный и гетерогенный

Согласно теории активированного комплекса введение катализатора в реагирующую систему изменяет структуру энергетической карты реакции и высоту точки «X». Положительный катализ — это понижение высоты потенциального барьера между долиной реагентов и долиной продуктов, а отрицательный — это повышение высоты барьера. В первом случае для перехода системы в состояние продуктов частицам в долине реагентов требуется меньший избыток энергии, и, следовательно, доля таких частиц возрастает. С этой точки зрения смысл термина «катализ», по Берцелиусу, — «разрушение» — означает разрушение потенциального барьера между долинами реагентов и продуктов. Во втором случае наблюдается ингибирование — замедление скорости реакции в связи с уменьшением доли реагентов, способных преодолеть потенциальный барьер.

По фазовому состоянию системы «реагенты — катализатор» различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ — реагенты и катализатор находятся в одной фазе (чаще всего — в жидкой).

Гетерогенный катализ — катализатор представляет собой отдельную фазу в реакционной системе (чаще всего — твердую).

В соответствии с данным определением катализа можно написать обобщенное уравнение химического процесса с участием катализатора К:

Из этого соотношения очевидно, что катализатор принимает активное участие в химическом процессе, входит в состав активированного комплекса и определяет конкретный путь реакции. Это объясняет влияние катализатора на скорость реакции, поскольку каждый путь имеет свою энергетическую диаграмму и, соответственно, свою энергию активации процесса (на стадии (1) — Е_АК{, на стадии (2) — Е_АК2). В соответствии с уравнением Аррениуса изменение энергии активации сильно влияет на константу скорости реакции (рис. 13.4).

Поскольку ?_ЛК1 < Е_А и Е_АК2 < Е_А, то общая скорость нашего последовательного процесса будет определяться его самой медленной ступенью — ли;

Рис. 13.4. Энергетические диаграммы некаталитической и каталитической реакций.

митирующей стадией с энергией активации ?_ЛК1. Увеличение константы скорости каталитического процесса к_к по отношению к процессу без катализатора к будет составлять.

Эта величина —  — часто принимается мерой каталитической ак

тивности данного катализатора. Очень важным следствием каталитической активности катализатора в определенном направлении реакции является его влияние па селективность химического процесса. Во многих случаях (в частности, при нефтепереработке) одни и те же реагенты могут давать разные продукты реакции. Это объясняется протеканием в системе параллельных реакций

Состав продуктов реакции зависит от отношения скоростей образования веществ И (г_к) и Б (г₅). Отношение скорости образования данного продукта к общей скорости процесса называют дифференциальной селективностью (<�р_ки (рз соответственно) процесса по этому продукту:

Катализатор обычно избирательно действует на каждый из возможных путей реакции и потому меняет селективность по каждому из продуктов реакции.

Вместе с тем нужно учитывать, что перестройка энергетического профиля пути реакции при введении катализатора может осуществляться только в рамках, не нарушающих законов термодинамики. Осознание этого позволяет понять, почему введение катализатора не просто изменяет скорости прямой и обратной реакций в обратимых процессах, но изменяет их таким образом, что состояние равновесия при этом остается неизменным.

В соответствии с изотермой Вант-Гоффа константа равновесия является функцией АС_Г процесса, а энергия Гиббса — это термодинамическая функция состояния, которая не зависит от пути процесса, т. е. от наличия или отсутствия катализатора. В состоянии равновесия и сама константа равновесия становится термодинамической функцией состояния. То обстоятельство, что при введении катализатора термодинамические функции не меняются, можно увидеть и из рис. 13.4. Как очевидно из него, тепловой эффект реакции (АЯ) не изменился при вводе в систему катализатора.

По механизму протекания каталитических реакций выделяются несколько классов катализа. Наиболее часто выделяют следующие классы: кислотно-основный катализ, окислительно-восстановительный катализ и автокатализ. Кислотно-основный катализ связан с участием в элементарном акте ионов Н⁺ и ОН. Окислительно-восстановительный катализ связан с переносом электронов в элементарном акте. Автокатализ — это такой механизм протекания реакции, при котором катализатором является продукт реакции.

Особое место в классификации катализа занимает биокатализ. Он осуществляется с помощью биологически активных катализаторов — ферментов (энзимов). Их отличительными особенностями являются высочайшая селективность и способность работать в «мягких условиях» — при температуре тела организма и в узком диапазоне pH. Живой организм — это сложная система, в которой протекают биохимические реакции под воздействием многих тысяч различных ферментов.

Особенности гетерогенного катализа. Проведение каталитической реакции в гетерогенной среде значительно усложняет условия протекания процесса из-за влияния на его ход диффузионных и адсорбционно-десорбционных стадий. Прежде чем может начаться химическое превращение, реагенты должны быть «доставлены» из ядра потока к поверхности раздела фаз, на которой расположены активные каталитические центры. В результате адсорбции на активных центрах поверхности катализатора возникают условия протекания каталитической реакции, однако возникающие при этом продукты должны десорбироваться, чтобы освободить активные центры для следующего цикла. Это не всегда проходит «гладко».

Особый интерес представляют каталитические процессы на границе раздела двух жидких фаз. Состояние молекул на поверхности существенно отличается от их состояния в объеме. Например, поверхностные молекулы воды имеют ненасыщенные водородные связи, которые могут обладать каталитической активностью. При этом структура поверхности — в отличие от твердых катализаторов — весьма динамична и может трансформироваться в зависимости от контрагента, с которым она соприкасается. Это приводит к тому, что вода в виде эмульсии может являться катализатором разнообразных химических реакций. В настоящее время этот тип гетерогенного катализа является предметом пристального научного исследования (см. интервью с профессором The Scripps Research Institute (США), руководителем лаборатории биоортогональной химии МФТИ В. Фокиным на сайте http://postnauka.ru/video/13 700).

Поскольку катализ является химическим процессом, то на его ход могут оказывать влияние примеси, особенно если примесь F взаимодействует с катализатором:

В этом случае катализатор будет быстро дезактивироваться («отравляться») и перестанет оказывать влияние на скорость основной реакции. Следовательно, его каталитическая активность значительно снижается. Такие примеси называются каталитическими ядами, и от них реакционная смесь должна быть очищена. Часто каталитическими ядами являются соединения фосфора, мышьяка, сурьмы, а также газообразные сероводород, угарный газ и др.

Как следует из проведенного рассмотрения, катализ является очень сложным комплексом процессов химической и физико-химической природы. Это не позволило до настоящего момента построить общую теорию катализа и удовлетворительно предсказать каталитические свойства веществ. Поэтому разработка новых каталитических процессов требует большой экспериментальной работы и глубокого индивидуального теоретического анализа каждой новой реакционной системы.