Поляризация ионов. 
Химия координационных соединений

Допущение сжимаемости ионов предполагает возможность их поляризации, за счет воздействия электростатического поля других ионов.

В модели ионов, как точечных зарядов, интенсивность создаваемого им электрического поля можно рассчитать по формуле: Е = е/у^[1][2] (закон Кулона).

Грубо оценим силу кулоновского поля вокруг однозарядного иона, как точечного заряда, на расстоянии 10 А от центра массы. По закону Кулона на расстоянии 10 А от центра однозарядного иона Е = [4,8 • 10″ ¹⁰ ед. CGSE /(10* 10^-8)^[1]] • 300 = 14,4 • 10⁶ В/см (300 — коэффициент пересчета от единиц CGSE к В).

Итак, простые расчеты показывают, что вокруг ионов интенсивность поля настолько велика, что при попадании в него другого иона орбиты электронов последнего (полагая электроны как частицы) обязаны смещаться относительно центра тяжести, причем понятно, что возможна деформация орбит только так называемых валентных электронов.

Чем слабее валентные электроны связаны с ядром, тем легче деформируются их орбиты иод влиянием внешнего электростатического поля. Поэтому считается, что легче всего поляризуются анионы S²", Cl, Вг и т. д. Наименее поляризуются многовалентные катионы, имеющие во внешнем электронном слое конфигурацию инертных газов: Ве²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺ и т. д. Заметно поляризуются также ионы, во внешнем электронном слое которых имеется 18 электронов: Pb⁴⁺, Sn⁴⁺ и т. д.

Здесь полезно напомнить о концепции поляризации ионов (Фаянс, 1930;е гг.). Говоря про поляризацию ионов, необходимо иметь в виду, что это в большой мере электронный, а нс чисто электростатический эффект, как считал Фаянс. Ионная поляризация — это процесс приобретения ионом электрического дипольного момента р под действием электрического поля — Е. В полярных молекулах эффект проявляется в виде постоянного дипольного момента из-за наличия собственного внутримолекулярного электрического поля.

Поляризационная модель не учитывает детали строения соединений, так как в ней предполагается представление об атомах как об идеальных шарах. В некоторых частных случаях это согласуется с данными опыта.

Так, нет оснований сомневаться в сферичности электронных оболочек атомов в металлах, где вокруг каждого атома действует ненаправленный и дальнодействующий кулоновский потенциал. Доказана сферичность ионов в кристаллах щелочных галогенидов (соединений 5-элементов). Именно подобные объекты часто используются в качестве модельных при отработке разнообразных физических теорий. Отклонения от сферичности в них настолько малы, что даже наиболее точные измерения не дают определенного ответа на вопрос об искажении сферической формы ионов. Правда, все это не типично для многих других ионов в соответствующих соединениях. Действительно, твердо установлен факт иесферичности, «тетраэдричности» ионов в кристаллах со структурой алмаза или цинковой обманки. Примерно то же можно сказать о соединениях переходных металлов и их комплексах.

Ионы в комплексах, как и соответствующие электронные состояния центрального иона и лигандов, должны взаимно подстраиваться друг под друга. Эту мысль высказал еще в 1940;е гг. ведущий советский кристаллограф Н. В. Белов. Степень же приспособления партнеров должна определять стабильность соединений («приспособляемость» здесь мы трактуем как взаимное влияние аниона и катиона).

В качестве типичного примера рассмотрим галогенидные комплексы Hg¹¹, в которых лигандами являются ионы галогенов. Ион Hg¹¹ обладает заметной поляризующей активностью, а способность к деформации лигандов в ряду СИ, Br, I быстро возрастает вследствие увеличения ионных радиусов. Поэтому увеличивается и поляризационное взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Это резко усиливает прочность соответствующих комплексов, как видно из следующего сопоставления:

Представления о поляризации ионов позволяют качественно объяснить устойчивость комплексных соединений в тех случаях, когда соответствующие соединения первого порядка являются нестабильными. Например, «бинарные» соединения РЫ₄ и РЬВг₄ вообще нельзя получить, а РЬС1₄ разлагается уже при 0 °C. Однако комплексы K₂[PbI₆], K₂[PbBr₆] и К₂[РЬС1₆] при обычной температуре вполне устойчивы и не разлагаются даже при небольшом нагревании. Различная степень поляризации лигандов центральным ионом в зависимости от их числа сказывается на устойчивости соединений.

По существу поляризационная модель является термодинамической моделью со всеми ее недостатками и достоинствами. Несмотря на ограничения теории поляризации, она пустила глубокие корни в неорганическую химию. Так, еще в 1998 г. при обсуждении свойств комплекса состава Na₅[Cu (HI0₆)₂] • /?Н₂0 с квадратно-плоскостными (Си^ш0₄) фрагментами предполагалось наличие сильно контрполяризующих ионов I^vn, которые считались причиной генерации ионных Си—О связей^[4].

Итак, не приходится сомневаться (1) в существовании электростатической компоненты в химической связи, иногда очень значительной, а также (2) вытекающего их этого следствия — наличия не только сил притяжения, но и отталкивания в атомных группировках. Необходимо подчеркнуть как чрезвычайно высокую общность, так и исключительно качественный характер представленной модели, имеющей электростатическую основу.

• [1] вается точка, при помещении в которую определенного электрического заряда соз
• [2] дастся такое же поле, какое создастся данным заряженным телом.
• [3] вается точка, при помещении в которую определенного электрического заряда соз
• [4] Ни Z., Kaindl G. f Warda S. A., Reinen D. et al // Chem. Phvs. 1998. V. 232.P. 63−74.