Оптическая активность и хиральность

Понятие о хиральных объектах было введено в конце XIX в. Кельвином. Геометрическая фигура или группа точек называется хиральной, если отображение в плоском зеркале не может совместиться с нею самой. В химию термин хиральность вошел лишь в 1970;х гг. в результате теоретического изучения оптически активных веществ.

Хиральные молекулы находятся в центре внимания стереохимии. Это, конечно, никак не связано с тем фактом, что они более широко распространены, сравнительно с ахиральными молекулами. Причина состоит в том, что (1) концепция хиральности привносит в стереохимию множество новых идей, которые практически реконструируют этот раздел науки, и (2) энантиомерно чистые составы играют важную роль в химии живых организмов.

Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее света (излучения). Оптически активные вещества вращают плоскость поляризации. Угол поворота ф для раствора прямо пропорционален так называемому удельному вращению [а]^[1] (эта величина определяется в так называемых поляриметрах) и концентрации активного вещества с:

Оптическая активность бывает двух типов: естественная и наведенная. Последняя проявляется при помещении вещества в магнитное поле (эффект Фарадея^[2]). В дальнейшем идет речь о веществах первого типа.

Оптически активны два сорта веществ: это кристаллы, где оптическая активность является свойством набора элементов симметрии элементарной ячейки^[3], и молекулярные объекты, оптически активные в любой фазе (в растворе, в расплаве, в паре, в кристаллическом состоянии^[4]), в связи с наличием у них молекулярной асимметрии^[5].

Оптическую активность связывают с определенным видом асимметрии, а именно с асимметрией, обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным отображением. Такой же вид асимметрии называют хиральностью. Хиральные объекты относятся друг к другу как правая и левая рука, или винты с правой и левой резьбой, т. е. они несовместимы в пространстве и представляются как зеркальные отображения друг друга. Хиральные молекулы относятся лишь к некоторым точечным группам симметрии: это группа Ci, а также группы, относящиеся к аксиальным точечным группам С_п, D_nt Г, О и I. Известен следующий симметрийный критерий хиральности: хиральпа любая молекула, не имеющая оси вращения S_n. Понятно, что оптически активная молекула хиральна_у а оптически неактивная ахиральпа. Зеркальное отображение хиральной молекулы является ее оптическим изомером.

Чистое оптически активное соединение имеет два и только два оптических изомера. Удельное вращение [а] энантиомеров строго одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку. Кроме знака вращения все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах одинаковы. Однако, если жидкая среда хиральна (когда в раствор добавлен хиральный реагент или катализатор, или сам растворитель хирален) свойства энантиомеров могут различаться. При взаимодействии с другими хиральными соединениями, отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантиомеры реагируют с различными скоростями^[6].

Феноменологическую модель оптической активности предложил еще Френель (1823). Несмотря на свою приближенность, она дает ясное представление о причинах оптической активности и явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом. Согласно Френелю, в оптически активных веществах лучи, поляризованные по кругу вправо и влево, распространяются с разной скоростью. Плоско-поляризованный свет можно представить как суперпозицию двух поляризованных по кругу волн, правой и левой, с одинаковыми частотами и амплитудами. Действительно, геометрическая сумма Е световых векторов Е_{ и Е₂ поляризованных по кругу волн в каждый момент времени лежит в одной плоскости Р (рис. 5.7, а).

Рис. 5.7. Схема вращения плоскости поляризации.

Если скорости распространения обеих волн не одинаковы, то по мере прохождения через вещество один из векторов, Е_х или Е₂, отстает в своем вращении от другого, в результате чего плоскость Р в которой лежит результирующий вектор Е, поворачивается относительно исходной плоскости Р (рис. 5.7, б). Различие в скоростях света с разным направлением круговой поляризации обусловливается асимметрией молекул, либо асимметричным расположением атомов в кристалле.

В качестве примера асимметричной частиц возьмем тетраэдр — фигуру, не имеющую центра симметрии (рис. 5.8); в его вершинах поместим различающиеся атомы или группировки атомов, обознаменные буквами Х_у Y, Z, Т. Если смотреть на рис. 5.8, а вдоль направления СХ, то при обходе по часовой стрелке имеет место чередование вершин ZYTZ, а при обходе против часовой стрелки — ZTYZ. То же самое наблюдается для любого из других направлений: CY, CZ, СТ. Фигура, изображенная на рис. 5.8, б, оказывается зеркальным отражением фигуры, показанной на рис. 5.8, а. Чередование вершин X, F, Z, Т в фигуре б противоположно их чередованию в фигуре а. Иначе говоря, как бы происходит вращение плоскости поляризации.

Рис. 5.8. Асимметрия тетраэдрических систем.

Уравнение для угла поворота плоскости поляризации имеет вид.

где / — длина оптического хода; X — длина волны света; п+ и п_ — показатели преломления правого и левого циркулярнополяризованного компонента. Видно, что величина ф уменьшается с ростом длины волны падающего света. Однако это справедливо лишь для света, длина волны которого больше длины волны максимума поглощения данного вещества в электронном спектре. Разность коэффициентов молярного поглощения правой и левой компонент называется круговым дихроизмом (КД) (эффект Э. Коттона, 1911).

Количественной мерой КД служит разность коэффициентов молярного поглощения (коэффициентов экстинкции) на единицу оптической длины и на единицу концентрации оптически активной компоненты КД.

Дисперсия оптического вращения и КД вместе называются хирооптическими явлениями; в своей основе они связаны с электронными переходами в хиральном окружении. Эффект Коттона заметно проявляется вблизи полос собственного (резонансного) поглощения вещества.

Выше описывалась в основном феноменология явления изомерии координационных соединений, а рассмотрение проводилось с точки зрения взаимного расположения молекулярных фрагментов в комплексах. При этом причины образования комплексов с координационными полиэдрами, имеющими то или иное координационное число и способы их предсказания практически не затрагивались.

• [1] Или удельная оптическая активность.
• [2] Эффект Фарадея — один из эффектов магнитооптики, заключающийсяво вращении плоскости поляризации линейно-поляризованного света, распространяющегося в веществе вдоль постоянного магнитного поля, в котором находитсяэто вещество. Правои левополяризованные составляющие линейно-поляризованного света распространяются с разными фазовыми скоростями, приобретая разность хода, линейно зависящую от длины оптического пути [Кринчик Г. С. Физикамагнитных явлений. М.: Изд-во МГУ, 1985].
• [3] Например, кварц, киноварь.
• [4] Соответствующие молекулярные кристаллы обычно имеют низкую симметрию и не содержат элементов симметрии, препятствующих проявлению оптической активности молекул, составляющих молекулярный кристалл.
• [5] В органической стереохимии часто говорят не об асимметрии, а о некойдиссимметрии. При этом считают, что диссимметрия — это некоторое нарушениемаксимальной симметрии объекта, а термин «асимметрия» предполагает наличиедля соответствующего объекта только тривиальной оси симметрии С. Термин"диссимметрия" не рекомендован к широкому использованию, тем более что приего применении все равно требуется уточнение того, насколько сильно нарушенамаксимальная симметрия. Тот же прием можно использовать и в случае термина"асимметрия".
• [6] Особенно ощутимо различие в физиологическом и биохимическом действииэнантиомеров, что связано с энантиомерией биологических реагентов и катализаторов. Так, природные белки состоят из левых оптических изомеров аминокислоти поэтому правые аминокислоты организмом не усваиваются; дрожжи сбраживают лишь правые изомеры сахаров, нс затрагивая левые и т. д.