Реакции с изменением координационной сферы комплекса

В рассматриваемых реакциях меняются не только состояния удаленных от ионов комплекса молекул растворителя, но и состояние частиц внутри координационной сферы центрального атома комплекса. В процессах такого типа система преодолевает активационный барьер за счет флуктуаций среды и за счет осцилляции связей центрального иона лиганд-комплекса. Вероятность перехода в этом случае зависит от полной энергии реорганизации Е которая является аддитивной суммой энергии реорганизации собственно растворителя и комплекса (Е+Ер^омп).

Очевидно, что энергия Е' больше Е_г для рассмотренного выше случая и при изменении структуры комплекса в ходе процесса возрастает энергия активации.

Вероятность электронного перехода (скорость реакции) обусловлена энергиями (а) возбуждения (Е_п) и (б) перекрывания орбиталей (|ф реагентов и продуктов реакции согласно уравнению.

Энергии возбуждения прямо коррелируют с величинами интегралов перекрывания, а вероятность возбуждения состояний экспоненциально падает с ростом Е". В любом случае основной вклад в вероятность вносит уровень ?**, а его положение Е* на ППЭ, отвечающей переходу электрона, задает характер перехода. Если Е* лежит выше точки U (q*)> то говорят о классическом переходе. В альтернативном случае его считают квантовым. Все это определяет характер и внешние проявления переноса электрона.

Если преобладает фактор перекрывания, то имеет место квантовый переход (при нем изменяются квантовые степени свободы)

Величины k и Е_п для данного типа реакций зависят не столько от величин г₀, e_s, сколько от е (&, со), т. е. от спектра диэлектрических потерь, а в последний наибольший вклад вносит зависимость е = е (&) за счет существования ближнего порядка в растворе. Поэтому рассмотренные корреляции между k или Е₍₁ и значениями 8q или е₅ могут в некоторых случаях не выполняться.

с перескоком электрона от, А к В с одновременным подбарьерным переходом, сопровождающимся изменением длины связи А—С внутри комплекса. Если же доминирует перекрывание, то переход протекает надбарьерно и в реакции происходит изменение классических степеней свободы, при котором образуется активированный комплекс с увеличенной длиной связи А—С в комплексе; в нем происходит перескок электрона от, А к В с последующим дальнейшим ростом расстояния А—С до равновесного для новой конфигурации.

В обоих случаях диполи среды подстраиваются под начальную, промежуточную и конечные состояния комплексов, причем поворот диполей можно описать соответствующими векторами поляризации. Поскольку в обоих случаях одним из действующих факторов, запускающих реакцию, является флуктуация в растворителе, поляризация среды оказывает прямое влияние на результат. Во всяком случае в классическом переходе, происходящем в области пересечения термов Uj® и U_f®, именно за счет флуктуации растворителя система перемещается в переходное состояние с уже описанным изменением межъядерных расстояний в комплексе.

Многие изменения внутренней координационной сферы комплекса в ходе реакции могут приводить к уменьшению скорости реакции по сравнению с процессами без такого изменения. Условие, при соблюдении которого изменения в координационной сфере в ходе реакции существенно не влияют на энергию активации, записывается в следующей форме:

При этом в выражении для вероятности превращения появляется лишь малый нетемпературный множитель неактивационной природы, что почти не сказывается на скорости.

Иллюстрацией к изложенному является, например, тот факт, что в процессах.

энергия активации превращения аммиакатов оказывается больше таковой для цианидных комплексов. Хотя энергия кулоновского отталкивания в аммиачных комплексах и меньше, чем в цианидных, но длины связей центральный атом — лиганд в ближней координационной сфере для ферро/феррицианидов примерно одинаковы, а для аммиакатов резко различаются. Этот фактор при прочих равных условиях (имеются в виду, в том числе, симметрия координационного полиэдра, которая в обеих реакциях не изменяется) вызывает понижение скорости процесса 14.32 по сравнению с 14.31 (Е_а 14.32 > Е_а 14.31).

Таким образом, скорость обмена электронами определяется различными причинами. Их можно классифицировать с помощью факторов, во-первых, определяющих процессы флуктуации растворителя, а при наличии в нем многоатомных ионов — и флуктуацией связей в этом ионе, и, во-вторых, обусловливающих свойства активационного барьера. Очевидно, что для протекания реакции с участием сложных ионов необходимым условием является наличие резонанса между внутри ионными флуктуациями и осцилляциями среды, т. е. корреляция между движением диполей вещества и растворителя.

Всего можно насчитать шесть групп факторов, влияющих на скорость химических реакций. Это:

• 1) факторы, зависящие от растворителя (в т.ч. способность растворителя к поляризации, наличие определенных частот колебаний связей, способность растворителя задавать определенную микроструктуру, размеры клеток и т.и.);
• 2) факторы, связанные с химической природой реагентов (в т.ч. наличие диполей в ионах, определяющие сольватациоиные эффекты, радиусы пространственных корреляций, способность к изменению микроструктуры, к переориентации диполей, зарядовые состояния, размеры ионов и т. п.);
• 3) факторы, зависящие от соответствия геометрии ионов/реагентов и растворителя (в т.ч. размеры ионов и их заряды);
• 4) факторы, связанные с кулоновским взаимодействием реагентов, ионов в растворе (в т.ч. размеры ионов, зарядовые состояния, энергии реорганизации, радиусы корреляции, эффекты сольватации, напряженность электрического поля и т. п.);
• 5) факторы, связанные с типом перехода — адиабатическим и иеадиабатическим и, наконец, туннелированием;
• 6) факторы, зависящие от параметров состояния (температура, давление, концентрации).

Все перечисленное определяет величины констант скорости (или вероятность перехода), а следовательно, и значения предэкспонент и энергии активации. Дальнейшая конкретизация факторов невозможна из-за того, что действуют они одновременно и взаимосвязаны. В еще большей мере сказанное относится к реакциям с участием поверхности раздела фаз, в первую очередь к процессам с участием твердых тел.