Принципы количественного рентгеноспектрального микроанализа

В основе количественного рентгеноспектрального микроанализа лежит предположение, высказанное Р. Кастеном [1, 2], о том, что интенсивность характеристического излучения 1_А, испускаемого атомами элемента А, пропорциональна концентрации С_А этого элемента в образце. Если использовать эталон из чистого элемента А, можно записать.

где 1_А — интенсивность той же характеристической линии, получаемой от эталонного образца. Однако реальная ситуация осложняется целым рядом факторов. Во-первых, образцы, как правило, содержат существенно больше двух компонентов. Во-вторых, при взаимодействии электронов зонда и возникающего рентгеновского излучения с веществом образца-мишени возникают многочисленные процессы, приводящие к искажению измеряемых концентраций элементов, содержащихся в образце. Рассмотрим влияние факторов атомного номера, поглощения и усиления флуоресценции.

Фактор атомного номера. Влияние атомного номера определяется двумя конкурирующими факторами: отражением и торможением электронов зонда. Допустим, что образец состоит из матрицы с атомным номером Z_A и примеси с атомным номером Z_B. Если принять, что Z_A > Z_B, то при измерении концентрации примеси, состоящей из атомов сорта В, она, с одной стороны, должна занижаться за счет того, что количество отраженных назад электронов для более тяжелого элемента А больше, чем для элемента В, так как ц_А > ц_в (ц — коэффициенты отражения). Поэтому более тяжелые атомы матрицы по сути экранируют атомы примеси. С другой стороны, потери энергии электронами зонда (т.е. тормозная способность вещества) должны расти с ростом атомного номера, и, следовательно, интенсивность характеристической линии рентгеновского спектра легкого элемента в тяжелой матрице должна быть больше, чем для более легкой матрицы. Следует подчеркнуть, что второй процесс будет превалировать над первым. Поэтому измеряемая концентрация элемента В в матрице А будет завышена по сравнению с реальным содержанием данного элемента.

Учитывая сказанное, можно утверждать, что при анализе легких элементов в тяжелой матрице значение концентрации данных элементов будет завышена и, наоборот, при анализе тяжелых элементов в матрице легких атомов концентрация тяжелых элементов будет занижена. Для учета этого факта в формулу (4.27) необходимо вводить поправку на атомный номер в виде множителя k_z.

Фактор поглощения рентгеновских лучей в материале образца будет также влиять на интенсивность характеристической линии, регистрируемой детектором, и, следовательно, на определяемую концентрацию элемента.

Рассмотрим такой пример. Пусть образец состоит из матрицы атомов А и примеси атомов В, причем р_А > р_в (р — коэффициент поглощения рентгеновского излучения в образцах Л и В). Тогда характеристическое рентгеновское излучение, испущенное атомами элемента В внутри объема матрицы, будет поглощаться сильнее, чем в матрице из более легких атомов. Поэтому измеряемая концентрация элемента В в образце будет занижена по сравнению с реальным составом. Учет этого фактора обычно осуществляется введением поправки на поглощение в виде множителя к_А в формулу (4.27).

Фактор флуоресценции. Если образец содержит атомы двух сортов А и В, характеристическое рентгеновское излучение, генерируемое, например, атомами A-сорта, может при определенных условиях вызывать флуоресценцию атомов В-сорта. На рис. 4.27 показана схема, иллюстрирующая образование флуоресцентной составляющей концентрации элементов в рентгеновском микроанализе.

Рис. 4.27. Влияние флуоресценции на количественное определение концентрации методом рентгеновского микроанализа

Таким образом, полное рентгеновское излучение атомов В-сорта будет состоять из двух частей: квантов, возбужденных электронами зонда, и квантов, возникших в результате флуоресценции. Этот факт будет приводить к завышению измеряемой концентрации атомов В-сорта и соответствующему уменьшению измеряемой концентрации атомов Л-сорта. Это явление получило название фактора усиления флуоресценции или сенсибилизированной флуоресценции. Аналогичное явление возникает и под действием непрерывного рентгеновского излучения, генерируемого в образце электронами зонда. Поэтому в формулу (4.27) необходимо ввести еще две поправки: k_F и к_с. Тогда выражение для концентрации определяемого элемента примет вид.

Такой способ определения концентрации элементов по измерениям интенсивностей характеристических линий на образце и на эталонах получил название метода трех поправок или Z7F-Memoda. В настоящее время разработаны теория и многочисленные методы расчета поправок, программное обеспечение для обработки экспериментальных рентгеновских спектров на ЭВМ, позволяющие проводить полный анализ измеряемого спектра и определение концентрации входящих элементов, а также всех ошибок, возникающих при этом.

Рентгеновский микроанализ позволяет определять атомный состав материалов практически во всем интервале концентраций с точностью около 2%. Чувствительность анализа неоднородна по всему спектру элементов таблицы Менделеева и существенно зависит от атомного номера элемента. Так, для легких элементов, например для бериллия Be (Z = 4), предельное обнаруживаемое количество элемента составляет более 10%. С ростом атомного номера точность анализа растет и при благоприятных условиях может достигать 0,1—0,01% [1—3].