Хлор. 
Неорганическая химия

Элементное состояние. В обычных условиях хлор — желтозеленый газ с резким раздражающим запахом, очень токсичный, разрушительно действующий на дыхательные пути. При обычных температурах газообразный хлор под действием небольшого давления легко превращается в желтую жидкость (бм 34 °C, ?_кип 10ГС).

Химические свойства. Хлор — сильный окислитель. Он имеет самое высокое сродство к электрону из всех химических элементов. Однако энергии связей в хлоридах ниже, чем энергии связей во фторидах (см. параграф 21.1), а энергия а-связи в молекуле CI2 (243 кДж/моль) существенно больше, чем энергия ст-связи в молекуле F₂ (155 кДж/моль). Поэтому газообразный хлор как окислитель сильно уступает фтору, но одновременно превосходит молекулярный кислород. В хлоре окисляются все простые вещества, за исключением углерода, азота, кислорода и благородных газов. При этом хлор как окислитель часто действует уже при обычных температурах и быстрее, чем кислород.

Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной хлороводородной кислоты на диоксид марганца:

В промышленности хлор получают электролизом концентрированных водных растворов NaCl. Его хранение осуществляют в стальных баллонах, где он находится в жидком состоянии.

Бинарные соединения. По строению они аналогичны бинарным фторидам, но менее разнообразны (табл. 21.6). Хлор не образует хлоридов с электроотрицательными элементами, в которых стабилизируются высшие степени окисления этих элементов. Среди соединений хлора с элементами второго и третьего периодов большинство относится к числу ковалентных.

Бинарные соединения хлора с элементами второго и третьего периодов и их значения AGy- ₂₉₈ (кДж/моль).

Все молекулярные соединения хлора подвергаются гидролизу с образованием кислот и хлороводорода, например:

Ионные хлориды металлов можно рассматривать как соли хлороводородной кислоты.

Хлороводород. Это бесцветный газ с резким запахом, очень хорошо растворимый в воде. Молекула НС1 слабополярна и имеет меньшую ионность связи (18%), чем HF (42%). Энергия ст-связи НС1 равна 432 кДж/моль, что гораздо меньше, чем энергия ст-связи HF (563 кДж/моль), поэтому в водных растворах IICI проявляет свойства сильной кислоты и диссоциирует на ионы полностью.

Водный раствор хлороводорода — сильная одноосновная хлороводородная кислота. Концентрированная хлороводородная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. НС1 в воде полностью диссоциирует на ионы:

Соли хлороводородной кислоты — хлориды.

Большую часть хлороводородной кислоты в промышленности получают как побочный продукт, образующийся, например, при хлорировании органических соединений и производстве не содержащих хлора калийных удобрений. Меньшее значение имеют синтез из простых веществ и взаимодействие хлорида натрия с концентрированной серной кислотой:

Хлороводородная кислота растворяет все металлы, имеющие отрицательные стандартные электродные потенциалы. При этом образуются водород и хлорид соответствующего металла:

НС1 также реагирует со многими оксидами и гидроксидами:

В результате этих реакций также образуются хлориды металлов.

Известны хлориды всех s-, p- и ^/-металлов. Свойства этих солей довольно разнообразны и зависят от природы металла и степени его окисления. Хлориды щелочных металлов — хорошо растворимые в воде вещества, кристаллизующиеся из насыщенных растворов в безводном состоянии (см. табл. 15.5). Только LiCl образует кристаллогидраты, которые теряют воду при температуре около 100 °C. Хлориды бериллия, магния и щелочноземельных металлов образуют в воде растворы с очень высокими концентрациями насыщения (см. табл. 16.6). Эти соли известны в виде кристаллогидратов с большим числом молекул воды: ВеС1₂-4Н₂0, MgCl₂-6H₂0, СаС1₂-6Н₂0. В растворах ВеС1₂ и MgCl₂ частично гидролизуются. При прокаливании кристаллогидраты ВеС1₂-4Н₂0 и MgCl₂-6H₂0 гидролизуются полностью и выделяют НС1. Безводный хлорид кальция СаС1₂ используют как эффективное водоотнимающее средство. Соли типов А1С1₃-6Н₂0, FeCl₃-6H₂0, FeCl₂-4H₂0 в водных растворах и при прокаливании ведут себя аналогично ВеС1₂ -4Н₂0 и MgCl₂ -6II₂0.

Оксиды. Соединения хлора с кислородом термодинамически неустойчивы. Они не могут быть получены синтезом из простых веществ. Их получают косвенным путем, часто с использованием реакций диспропорционирования.

При обычных условиях существуют пять оксидов хлора: С1₂0, СЮ₂, С1₂0₄, С1₂О_е и С1₂0₇. В трех из них хлор проявляет характерные для галогенов нечетные степени окисления. Это С1₂0 и С1₂0₇, а также С1₂0₄, строение которого более правильно отражает формула С1—О—С10₃ (в этой молекуле у каждого из двух атомов хлора своя степень окисления). Еще в двух оксидах: CIO2 и С1₂0₆ у хлора необычные четные степени окисления.

Монооксид дихлора [оксид хлора (1)| С1₂0 — желто-оранжевый газ с запахом хлора. Молекула монооксида дихлора имеет угловую форму с sp-гибридизацией электронных орбиталей атома кислорода, угол С1—О—С1 близок к тетраэдрическому:

Получают С1₂0 при пониженной температуре, пропуская газообразный хлор над оксидом ртути (П):

При комнатной температуре С1₂0 неустойчив и распадается:

Диоксид хлора [оксид хлора (1У)] С10₂ — желтый газ. Молекула СЮ₂ имеет угловую форму:

Центральный атом хлора имеет нссвязывающую электронную пару и один неспаренный электрон, который оказывает существенное влияние на свойства этого оксида хлора. Благодаря наличию неспаренного электрона для СЮ₂ характерна тенденция к присоединению электрона:

Поэтому диоксид хлора — сильный окислитель.

При взаимодействии с водными растворами сильных оснований диоксид хлора диспропорционирует с образованием хлорит-ионов С10₂ и хлорат-ионов CIO3:

В отличие от остальных оксидов хлора СЮ₂ производят в промышленных масштабах путем действия восстановителей на соли хлорноватой кислоты — хлораты:

Учитывая возможность взрыва при транспортировке, его чаще всего получают непосредственно на месте применения. СЮ₂ используют вместо хлора для водоподготовки, обеззараживания сточных вод и отбеливания целлюлозы при производстве бумаги, так как он менее опасен для окружающей среды и в противоположность хлору не дает канцерогенных соединений с содержащимися в воде органическими веществами.

Перхлорат хлора С1—О—СЮ₃ — светло-желтая жидкость (?_пл ⁼ -И7°С, ?_кип = 44,5°С). Это вещество — производное хлорной кислоты, все химические связи в нем имеют преимущественно ковалентный характер. Оно неустойчиво и при комнатной температуре медленно разлагается:

Гексаоксид дихлора [оксид хлора (У1)| С1₂0₆ — ярко-красная жидкость (?_пл = 3°С). Твердый С1₂0₆ имеет кристаллическую структуру и состоит из ионов СЮ⁺ и СЮ4. Получают его при окислении диоксида хлора озоном:

Этот оксид также нестойчив и начинает разлагаться уже при температурах О—10°С:

С1₂0₆ интенсивно взаимодействует с водой, при этом он диснронорционирует с образованием хлорноватой НСЮ3 и хлорной IICIO4 кислот:

Гептаоксид дихлора [оксид хлора (УП)| С1₂0₇ — бесцветная подвижная жидкость (?_пл = -93,4°С, ?_кип = 87°С). Молекула С1₂0₇ состоит из двух искаженных тетраэдров СЮ₄, имеющих один общий атом кислорода:

Этот оксид хлора получают при обезвоживании хлорной кислоты сильными водоотнимающими средствами, такими, как олеум или PiO^:

CI2O7 неустойчив: при нагревании под давлением и от удара взрывается. С водой он не смешивается, их взаимодействие происходит на границе раздела фаз, при этом образуется хлорная кислота:

Кислородсодержащие кислоты хлора и их соли. В кислородсодержащих кислотах хлор проявляет типичные для галогенов нечетные степени окисления: +1, +3, +5 и +7.

Хлорноватистая кислота, гипохлориты. Хлорноватистая кислота НОС1 — неустойчивое соединение, существующее в водных растворах (максимальное содержание — около 30%) и газообразном состоянии. Молекула хлорноватистой кислоты имеет угловую форму.

Хлорноватистая кислота — слабая одноосновная кислота; К = 3,9 • 10 ⁸. В водных растворах IЮС1 устанавливаются два равновесия:

В небольших количествах хлорноватистая кислота всегда присутствует в водном растворе хлора — так называемой хлорной воде:

Равновесие этой реакции смещено влево. Для получения более концентрированных растворов НОС1 в воду добавляют мелкодисперсный оксид ртути HgO, который связывает I1C1 и тем самым способствует смещению равновесия вправо и накоплению в растворе НОС1.

В водных растворах НОС1 разлагается с выделением 0₂, который образуется из атомарного кислорода:

Скорость этой внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции увеличивается при освещении. В присутствии хлороводородной кислоты протекает быстрая реакция компропорционирования:

Образующиеся в результате этих реакций хлор и атомарный кислород обладают очень сильным дезинфицирующим и отбеливающим действием. На этом основано использование растворов солей хлорноватистой кислоты, в которых вследствие гидролиза много НОС1, в качестве дезинфицирующих и отбеливающих средств.

Соли хлорноватистой кислоты — гипохлориты. Их получают при взаимодействии газообразного хлора и гидроксида соответствующего металла. За исключением гипохлорита кальция Са (СЮ)₂, все гипохлориты очень неустойчивы. Многие из них существуют только в водных растворах. Некоторые гипохлориты можно выделить в виде кристаллогидратов. При обезвоживании они взрываются.

Промышленность в больших количествах производит хлорную или белильную известь, содержащую гипохлорит кальция. Для ее получения используют реакцию между гидроксидом кальция и хлором:

Качество хлорной извести оценивают по содержанию «активного хлора», т. е. хлора, который выделяется при ее обработке хлороводородной кислотой:

Хлорноватистая кислота и гипохлориты — сильные окислители. Они окисляют в водных растворах многие вещества. Например, нитриты окисляются ими до нитратов, сульфиты — до сульфатов.

Хлористая кислота, хлориты. Подобно хлорноватистой, хлористая кислота НСЮ₂ неустойчива и существует только в водных растворах.

Хлористая кислота — слабая одноосновная кислота. Однако она сильнее хлорноватистой: К = 1,1 • 10^-2. Соли хлористой кислоты — хлориты, например хлорит натрия NaCl0₂, который в промышленности под названием «текстон» применяют для отбеливания тканей. Хлорит-ион С10₂ имеет угловую форму. Хлориты токсичны.

Хлористая кислота и хлориты — сильные окислители.

Хлорноватая кислота, хлораты. Подобно НСЮ и НСЮ₂, хлорноватая кислота НС10₃ неустойчива. Она существует только в водных растворах (максимальное содержание около 30%). Хлорноватая кислота — сильная одноосновная кислота. Ее соли — хлораты, например хлорат калия KCIO3 (бертолетова соль). Хлорат-ион CIO3 имеет пирамидальное строение. Хлорноватая кислота и хлораты — окислители. Они легко восстанавливаются до хлорид-ионов СГ:

Хлораты магния и кальция Mg (C103)2 и Са (СЮз)2 применяют в качестве гербицидов сплошного действия: они уничтожают все растения, в меньших дозах действуют как дефолианты. Бертолетова соль KCIO3 входит в состав спичечных головок, зажигающихся от трения. Хлораты взрывоопасны (особенно при контакте с восстановителями) и токсичны.

Хлорная кислота, перхлораты. В отличие от остальных кислородсодержащих кислот хлора хлорная кислота НСЮ4 может быть получена в виде индивидуального вещества. Чистая хлорная кислота представляет собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость. Она устойчива в водных растворах, в чистом виде взрывоопасна. Хлорная кислота — одна из самых сильных кислот. Она превосходит по силе азотную и хлороводородную кислоты. Соли хлорной кислоты — перхлораты, например перхлорат натрия ЫаСЮ₄. Перхлораты большинства металлов, подобно нитратам, — хорошо растворимые в воде соли. Исключение составляет перхлорат калия КСЮ₄. Перхлорат-ионы СЮ₄ имеют форму правильных тетраэдров.

Безводная хлорная кислота и кристаллические перхлораты — сильные окислители. Концентрированные водные растворы НСЮ₄ используют для «влажного сожжения» при анализе органических веществ. Перхлорат аммония NH₄C10₄ применяют как окислитель твердого ракетного топлива.

В перхлоратах щелочных и щелочноземельных металлов очень велика массовая доля кислорода. Реакции их термического разложения используют в качестве источников кислорода для дыхания в замкнутых помещениях:

Если сопоставить свойства кислородсодержащих кислот со структурой их молекул, то можно отметить следующее: с ростом степени окисления хлора уменьшается число несвязывающих электронных пар и происходит постепенное достраивание кислородного окружения хлора до тетраэдрического:

В этом же направлении повышается устойчивость (кинетическая, но не термодинамическая!) и увеличивается сила кислот.